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1. Einleitung

1.1. Geschichtliches

Als Alfred Werner vor etwa 100 Jahren die moderne Komplexchemie begründete, befaßte er sich insbesondere mit Kobalt- und Chrom-Komplexen. Zur Charakterisierung ihrer Koordinationsverbindungen setzten Werner, aber auch andere Forscher wie S. M. Jörgensen, die Komplexe auch mit Quecksilberhalogeniden um. Sie erhielten dabei Additionsverbindungen mit ungewöhnlicher Stöchiometrie, zum Beispiel [Co(NH3)6]Cl3.3HgCl2. Die Struktur dieser Verbindungen blieb lange unklar.1
Die Anfang des Jahrhunderts zur Verfügung stehenden spektroskopischen und analytischen Methoden versagten bei der Untersuchung derartiger Verbindungen.

Erst durch die Röntgenstrukturanalyse, bei der die durch die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen erhaltenen Beugungsdiagramme ausgewertet werden, war es möglich, die Kristallstruktur dieser "Additionsprodukte" aufzuklären.

Quecksilber und seine Verbindungen waren bereits den frühen Hochkulturen bekannt. Zinnober (HgS) wurde von den Ägyptern als Pigment verwendet (u.a. in "Kosmetika"), Theophrastus berichtet um 315 v. Chr. über die Gewinnung von Quecksilber aus Zinnober und arabische Edelleute besaßen in ihren Gärten Quecksilberseen als besondere Attraktion.
Auch Quecksilberhalogenide sind bereits seit über 1000 Jahren bekannt. Sublimat (HgCl2) erhielt man im 5. Jahrhundert durch Erhitzen metallischen Quecksilbers mit Sulfaten und Kochsalz, vermutlich entstand dabei auch Kalomel (Hg2Cl2).
Behandelt man Quecksilber(II)chlorid mit gasförmigem Ammoniak oder setzt es in saurer Lösung mit Ammoniumchlorid um, bildet sich Diammin-quecksilberchlorid ([H3N-Hg-NH3]Cl2), das "schmelzbare Präzipitat". Bei der Reaktion von HgCl2 mit wässriger Ammoniaklösung ("Salmiakgeist") fällt das "unschmelzbare Präzipitat" aus, das polymere [-Hg-NH2-]+-Ketten enthält. Paracelsus verwendete zu Beginn des 16. Jahrhunderts Präzipitate u.a. in Salben gegen Syphilis. Noch heute kommen quecksilberhaltige Lösungen alshochwirksame Desinfektionsmittel zum Einsatz.2

1.2. Zur Strukturchemie von Quecksilber(II)-Verbindungen

Quecksilber kommt außer in der metallischen Form in den Oxidationsstufen +1 und +2 vor. Beim einwertigen Quecksilber werden Hg22+-Ionen mit einer kovalenten Metall-Metall-Bindung ausgebildet.3
Die zweiwertige Oxidationsstufe ist die stabilere. Abgesehen vom rein ionischen Quecksilber(II)fluorid (HgF2, Calciumfluorid-Gitter) bildet Quecksilber(II) kovalente Verbindungen. Am häufigsten findet man die Koordinationszahl 2, wobei die Liganden linear angeordnet sind. Beispiele sind das bereits erwähnte schmelzbare Präzipitat ([H3N-Hg-NH3]Cl2) und das unschmelzbare Präzipitat ([Hg(NH2)]nCln).
Im Kristallgitter des schmelzbaren Präzipitats weist Quecksilber eine stark verzerrte oktaedrische Koordination auf: Zu den axialen Ammin-Liganden beträgt der Abstand 2,03 Å, der Bindungsabstand zu den vier äquatorialen Chlorid ist mit 2,87 Å deutlich größer. Man hat hier also einen Übergang zwischen oktaedrischer und linearer Koordination.

Abb. 1.1: unschmelzbares Präzipitat

Beim unschmelzbaren Präzipitat werden Ketten mit linearen N-Hg-N- und gewinkelten Hg-N-Hg-Baugruppen ausgebildet. (Abb. 1.1) Beim Kochen geht das unschmelzbare Präzipitat in ein Chlorid der "Millonschen Base" über. Auch in der Millonschen Base wird Quecksilber durch zwei Stickstoff-Liganden linear koordiniert, jedes Stickstoffatom ist jedoch tetraedrisch von vier HgII-Ionen umgeben. Es liegt ein dreidimensionales Gitter vom Cristobalit-Typ vor. In den Hohlräumen befinden sich die Chlorid-Ionen und Hydratwasser. Das Jodid-Salz der Millonschen Base ([Hg2N]I) entsteht als orangegelber Niederschlag aus Neßlers Reagenz (K2[HgI4]) mit Ammoniak.

Tetraedrische Amminkomplexe, z.B. [Hg(NH3)4](ClO4)2 sind selten. Auch mit Oxo-Liganden bevorzugt HgII lineare Koordination. Mit Wasser als Ligand wird jedoch auch ein regelmäßiges Oktaeder beobachtet: [Hg(H2O)6](ClO4)2.4

1.3. Halogeno-Komplexe des zweiwertigen Quecksilbers

Bei Quecksilber(II)chlorid (HgCl2) liegen auch im Kristall isolierte, linear gebaute HgCl2-Moleküle vor. Der Hg-Cl-Bindungsabstand beträgt hier 2,25 Å.5 Im Quecksilber(II)bromid-Kristall, der aus HgBr2-Molekülen aufgebaut wird, beträgt der Abstand 2,48 Å. Zusätzlich wird beim HgBr2 das Metallion durch vier weitere Brom-Atome benachbarter Moleküle in einem Abstand von 3,20 Å koordiniert. Es liegt hier also ein Übergang zu oktaedrischer Koordination des Quecksilbers vor.6 Quecksilber(II)jodid liegt nur oberhalb von 127oC in der (gelben) molekularen Modifikation vor. Unterhalb dieser Temperatur, in der roten Form, ist das Quecksilber tetraedrisch von vier I--Ionen koordiniert (Hg-I-Abstand 2,75 Å).7

Quecksilberhalogenide reagieren mit vielen salzartigen Verbindungen unter Bildung kristalliner Feststoffe. Strukturanalysen liegen bereits von Mercuraten mit Ammonium-Kationen, ein- und zweiwertigen Kationen verschiedener Elemente, insbesondere der Hauptgruppenmetalle, sowie einigen wenigen komplexen Kationen vor. Insbesondere für die Produkte, die komplexe Kationen enthalten, steht bisher eine systematische Untersuchung aus.

Für Verbindungen mit einwertigen Kationen lieferten bereits G. Görz8 und Th. Taube9 eine umfassende Übersicht. Bei den Chloromercuraten herrscht oktaedrische Koordination vor: K2HgCl4.H2O und (NH4)2HgCl4.H2O bilden kantenverknüpfte Oktaeder-Ketten. In Natriumsalzen (Na2HgCl4.H2O, NaHgCl3.H2O, Na2HgCl5OH) sowie im TlHgCl3 werden Oktaeder-Doppelketten ausgebildet. Oktaeder-Schichten fanden sich bei NH4HgCl3 und RbHgCl3. Eine verzerrte oktaedrische Koordinationssphäre weist das Quecksilber im CsHgCl3 auf. Diese Verbindung besitzt eine orthorhombisch verzerrte Perowskit-Struktur. Mit Thallium(I)chlorid werden teilweise polymere Strukturen ausgebildet, wobei Tl- und Hg-Zentren über Chloro-Liganden verbrückt sind. Auch hier ergibt sichfür Quecksilber stark verzerrte oktaedrische Koordination.10

In Komplexen mit den größeren Halogeniden Bromid und Jodid bevorzugt das Hg-Atom tetraedrische Geometrie. Isolierte Tetraeder liegen zum Beispiel bei Cs2HgI4, Cs3HgI5, Ag2HgI4 und Cu2HgI4 vor. Die Kaliumsalze KHgBr3.H2O und KHgI3.H2O enthalten Tetraeder-Ketten, Tetraederschichten wurden bei Cs2Hg3I8 gefunden.11

Abb. 1.2: [HgCl3]-n

Trigonale Bipyramiden entstehen entsprechend Abb. 1.2. bei der Stapelung trigonal-planarer HgX3-Einheiten, wie sie in [S4N3]HgCl3, [(C2H5)4N]HgCl3, [S(CH3)3]HgCl3 und [S(CH3)3]HgI3 vorliegen. Trigonale Bipyramiden nehmen mit der Koordinationszahl 5 eine "Zwischen stellung" zwischen Oktaedern und Tetraedern ein und werden bei verschiedenen Halogeniden gefunden.

Abb. 1.3: [Hg2Cl6]2-

Bei Cs2HgBr4 werden isolierte Tetraeder ausgebildet.12 Daß bei (NH4)2[Hg2Cl6] zweikernige Chloromercurat-Komplexe gebildet werden, zeigt, daß auch mit Chloro-Liganden eine tetraedrisch Koordinationszahl 4 an HgII stabil ist.13 Andererseits wird auch mit Bromid bei einigen Verbindungen die Koordinationszahl 6 erreicht, z.B. Tl4HgBr6 mit einem gestauchten Oktaeder.14

Bei Chloromercuraten organischer Ammoniumionen treten oftmals temperaturabhängig unterschiedliche Modifikationen auf. Die Koordination am Quecksilber ändert sich nur gering. Bei (CH3NH3)HgCl3 treten stark verzerrte Tetraeder-Ketten auf, bei (CH3NH3)2HgCl4 isolierte [HgCl4]2--Tetraeder. Mit dem gleichen Kation können auch Ketten kantenverknüpfter Tetraeder ausgebildet werden: (CH3NH3)Hg2Cl5.15
Mit Di- bzw. Trimethylammonium-Ionen erhält man Oktaeder-Ketten: {(CH3)3NH}HgCl3, isolierte Tetraeder: {(CH3)3NH}2HgCl4, {(CH3)2NH2}2HgCl4, oder einen Zweikernkomplex {(CH3)3NH}2Hg2Cl6, {(CH3)2NH2}2Hg2Cl6.16

Abb. 1.4: [Hg3Cl8]2-

Wird Tetraethylammoniumchlorid eingesetzt, so erhält man zwei verschiedene Strukturtypen. {(C2H5)4N}HgCl3 enthält die in Abb. 1.2. gezeigten trigonalen Bipyramiden, die durch Stapelung planarer HgCl3-Dreiecke entstehen.

Es können jedoch auch Ketten ausgebildet werden, bei denen sich tetraedrisch und trigonal-pyramidal koordinierte Hg-Zentren abwechseln. (Abb. 1.4.) 17

Bei Bromomercuraten von substituierten Aminen finden sich entsprechende Strukturtypen: {(CH3)2NH2}2HgBr4 bildet isolierte Tetraeder, {(CH3)3NH}HgBr3 HgBr3-Ketten mit trigonal-bipyramidaler Koordination.18
In einem Chloromercurat des Guanidins (HN=C(NH2)2) liegen Ketten stark verzerrter, abwechselnd ecken- und kantenverknüpfter Tetraeder vor.19

Abb. 1.5.: Hg(en)Br2 bzw. Hg(en)I2

Bei der Umsetzung von Ethylendiamin mit Quecksilber bromid und -jodid ent stehen polymere Strukturen. Beim Bromid wird das Quecksilber quadratisch planar von Br- koordiniert, es liegt ein HgBr2-Band vor. Die axialen Positionen des Oktaeders werden durch die Aminogruppen des Ethylen diamins besetzt, wobei das Amin die übereinanderliegenden (HgBr2)n-Bänder verbrückt. Im Hg(en)I2 werden Tetraeder ausgebildet. Zwei Positionen sind von Jodid besetzt. Über die verbleibenden Ecken verbinden Ethylendiamin-Moleküle die Tetraeder zur Kette.20

In saurer Lösung liegt Ethylendiamin protoniert vor, kann also nicht an Quecksilber binden. Es entstehen Zweikernkomplexe [H2en][Hg2Cl6] oder Ketten aus trigonalen Bipyramiden: [H2en]2[HgCl4]nCl2, die sich auch mit Triethylentetraammonium-Ionen bilden: [H4trien][Hg2Cl8]n.21 Mit Propylendiammonium-Ionen bilden sich Schichten aus stark gestauchten, über Ecken verknüpften HgCl6-Oktaedern.22

Werden Quecksilberhalogenide (in methanolischer Lösung) mit Kronenethern umgesetzt, so lagern sich meist lineare HgX2-Moleküle in die Kronenether ein, wobei Quecksilber, zum Beispiel mit 18-Krone-6, die Koordinationszahl 8 erreicht. Es können sich jedoch auch Mercurate vom Typ [Hg(L6)][HgX4], [Hg(L6)][Hg2X6], oder, bei Anwesenheit von Alkalimetall-Kationen, [M(L6)][HgX4] bilden.23

Abb. 1.6: [Hg2Cl7]3-

In der Arbeitsgruppe von D. A. House wurden einige Kobalt- und Chrom-Komplexe mit Quecksilberchlorid umgesetzt. Das Ziel dieser Arbeiten war die Struktur analyse der Kationen. Eine ausführliche Diskussion der Chloromercurate blieb daher aus. Mit dem Kation [Cr(dien)2]3+ wurden isolierte [HgCl4]2--Tetraeder, der Zweikern-Komplex [Hg2Cl6]2- sowie Tetraeder-Ketten ([HgCl3]-n) und Ketten aus abwechselnd tetraedrisch und trigonal byramidal koordinierten Quecksilberionen ([Hg2Cl7]3-n, Abb. 1.6) beschrieben. [Cr(en)3]2[HgCl4]3, [Co(en)3][HgCl3I]Cl und cis-[CrCl(en)2enH][HgCl4]Cl24 enthalten isolierte Tetraeder. Wird [Co(en)2(NH3)(py)]3+ angeboten, so entstehen die beschriebenen [Hg2Cl7]3-n-Ketten (Abb. 1.6) mit abwechselnder tetraedrischer und trigonal-bipyramidaler Koordination. Mit trans-[CoCl2(en)2]+ werden [Hg2Cl6]2--Ionen (Abb. 1.3), mit [Co(NH3)6]3+ Tetraeder-Ketten gebildet.25

Mit dem Rhodium-Komplex [Rh(en)2Cl2]+ treten die bereits beschriebenen zweikernigen Hexachlorodimercurat-Ionen [Hg2Cl6]2- auf (Abb. 1.3).26 Das gleiche Strukturelement findet man auch in [Mg(H2O)6][Hg3Cl8].27

Wird [Co(NH3)5Cl]Cl2 eingesetzt, so bindet der Chloro-Ligand an ein oktaedrisch koordiniertes Quecksilberion. Es bildet sich eine Raumnetzstruktur aus tetraedrisch und oktaedrisch koordinierten Chloromercuraten.28

Abb. 1.7.: [Hg3Br10]4-

Auch der Kobalt-Komplex [Co(en)2(OH)2]+ kann -über Oxobrücken - an Hg2+ binden. Es bilden sich polymere Strukturen aus oktaedrisch und tetraedrisch oder oktaedrisch und quadratisch-planar koordinierten Chloromercuraten. Die OH-Liganden des Kobalt-Komplexes besetzen zwei Bindungsstellen der Oktaeder. Wird der Komplex mit Quecksilberbromid umgesetzt, so werden keine Brücken ausgebildet. Es entsteht ein dreikerniges Bromomercurat: [Co(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10]. (Abb. 1.7)29

Beim Vergleich der bisher publizierten Halogenomercurat-Strukturen fällt auf, daß mit Alkalimetall-Kationen sowie substituierten Ammoniumionen bevorzugt verzerrt-oktaedrisch koordinierte Chloro- und Bromomercurate auftreten. Mit den oktaedrisch gebauten [MA6]3+-Kationen von Chrom und Kobalt entstehen meist verzerrte [HgX4]2--Tetraeder, die manchmal verkettet sind. Zwischenformen und Kombinationen aus diesen Grundtypen wurden nur in wenigen Fällen beschrieben und noch nicht interpretiert.


1 S. M. Jörgensen: J. Prakt. Chem. 35 (1887), 417-448 [42]; F. Ephraim, P. Mosimann: Helv. Chim. Acta 6 (1923) 1112-1132 [25]; F. Ephraim, P. Schütz: Helv. Chim. Acta 9 (1926), 626-631 [26]

2 K. Brodersen: ChiuZ 16 (1982), 23-31 [14]; A. F. Holleman, G. Wiberg (1998) [37], S. 1378-1380; S. Engels, R. Stolz (1989) [24], S. 330-331

3 Daneben sind auch einige Verbindungen mit (formalen) Oxidationsstufen zwischen 0 und 1 bekannt, z.B. [Hg4][AsF6]2. Hier liegen tetramere Ketten [+Hg-Hg-Hg-Hg+] vor. - K. Brodersen a.a.O. [14]

4 D. Breitinger, K. Brodersen: Angew. Chem. 82 (1970) 379-389 [13]; P. A. W. Dean: Prog. Inorg. Chem. 24 (1978), 109-178 [21; D. Grdenic': Quart. Rev. 19 (1965) 303-327 [34]; »Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie«, Bd. Hg B (1967) [32]

5 H. Brækken, L. Harag: Z. Krist. 68 (1928), 123-138 [10]; H. Brækken, W. Scholten: Z. Krist. 89 (1934), 448-455 [11]

6 H. J. Verweel, J. B. Bijvoet: Z. Krist. 77 (1931), 122-139 [78]; H. Brækken: Z. Krist. 81 (1932), 152-154 [9]

7 H. Brækken, W. Scholten: Z. Krist. 89 (1934), 448-455 [11]

8 G. Görz (Dissertation, Erlangen/Nürnberg, 1972) [33], S. 5-19

9 Th. Taube (Dissertation, Erlangen/Nürnberg, 1979) [75], S. 11-21

10 K.-P. Jensen (Dissertation, Erlangen/Nürnberg, 1980) [40], S. 137-140

11 G. Görz (Dissertation, Erlangen/Nürnberg, 1972) [33], S. 64-67

12 C. B. Pinheiro, A. Jório, M. A. Pimenta, N. L. Speziali: Acta Cryst. B54 (1998), 197-203 [62]

13 K. Sagisawa, K. Kitahama, H. Kiriyama, R. Kiriyama: Acta Cryst. B30 (1974), 1603-1604 [68]

14 K. Brodersen, G. Thiele, G. Görz: Z. anorg, allg. Chem. 401 (1973), 217-226 [16]

15 A. Ben-Salah, J. W. Bats, R. Kalus, H. Fuess, A. Daoud: Z. anorg. allg. Chem. 493 (1982), 178-186 [4]; M. Körfer, H. Fuess: Z. Krist. 183 (1988), 27-41 [44]

16 A. Ben-Salah, J. W. Bats, H. Fuess, A. Daoud: Inorg. Chim. Acta 63 (1982), 169-175 [5]; A. Ben-Salah, J. W. Bats, H. Fuess, A. Daoud: Z. Krist. 164 (1983), 259-272 [6]

17 I. Pabst (Dissertation, 1990) [58], S. 52-58; I. Pabst, P. Sondergeld, M. Czjzek, H. Fuess: Z. Naturforsch. 50 b (1995), 66-70 [59]

18 I. Pabst (Dissertation, 1990) [58], S. 58-65

19 M. Kubicki, M. Szafracski: Acta Cryst. C 53 (1997), 1558-1561 [46]

20 D. Matkovic-Calogovic, M. Sikirica: Z. Krist. 185 (1988), 359 [50] & Z. Krist. 190 (1990), 171-177 [51]

21 H. Wen, S. E. Miller, D. A. House, V. McKee, W. T. Robinson: Inorg. Chim. Acta 193 (1992), 77-85 [79]

22 R. Spengler, R. Zouari, H. Zimmermann, A. B. Salah, H. Burzlaff: Acta Cryst. C 54 (1998), 1628-1631 [72]

23 J. Pickardt, S. Wiese, P. Wischlinski: Z. Naturforsch. 52 b (1997), 1296-1300 [61]
L6 bezeichnet einen sechszähnigen Kronenether.

24 Bei diesem Komplex ist ein Ethylendiamin-Ligand nur mit einer Aminogruppe an Chrom gebunden, die zweite Aminogruppe ist protoniert.

25 G. H. Searle, D. A. House: Aust. J. Chem. 40 (1987), 361-374 [71]; D. A. House, V. McKee, W. T. Robinson: Inorg. Chim. Acta 157 (1989), 15-27 [38]; D. A. House, V. McKee, W. T. Robinson: Inorg. Chim. Acta 160 (1989), 71-76 [39]; H. Wen, S. E. Miller, D. A. House, V. McKee, W. T. Robinson: Inorg. Chim. Acta 193 (1992), 77-85 [79]

26 N. V. Podberezskaya, V. V. Bakakin, A. B. Benediktov, A. V. Belyaev, V. I. Alekseev: J. Struct. Chem. = Zh. Strukt. Khim. (Engl. Transl.) 26 (1985), 113-117 [63]

27 K. Brodersen, G. Pezzei, G. Thiele: Z. anorg. allg. Chem. 499 (1983), 169-174 [15]

28 A. Terzis, D. Mentzafos, H. A. Tazmir-Riahi: Inorg. Chim. Acta 101 (1985), 77-83 [76]

29 S. Müller (Dissertation, Ulm, 1992) [54], S. 115-135

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