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3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Allgemeines

In der Einleitung wurden bereits unterschiedliche Strukturtypen der Halogeno mercurate vorgestellt. Zur Erforschung der Strukturprinzipien für diese Verbindungsklasse, die schließlich zu einem Strukturmodell für die Chloro- und Bromomercurat-Anionen führen soll, war es nötig, weitere Halogenomercurate herzustellen und zu untersuchen. Die Umsetzung wurde meist so ausgeführt, daß wässrige Natriumchloromercurat- bzw. Bromomercurat-Lösungen mit Lösungen verschiedener Kobalt-, Chrom- und Kupferkomplexe überschichtet wurden. Innerhalb von Stunden oder Tagen bildeten sich Kristalle, die für eine Röntgenstrukturanalyse verwendet werden konnten. Die Einzelheiten der Darstellung sind im experimentellen Teil (ab S. 78) beschrieben.

Einige Verbindungen enthalten Kobalt- bzw. Kupferkomplexe, die in Ermangelung wohlkristallisierender Salze bisher noch nicht mittels röntgenographischer Methoden untersucht wurden. Hierzu zählen die Kationen [Co(NH3)5(OH)]2+ in Verbindung B und [Cu(Arg)2]2+ in Verbindung C. Die in Kap. 3.3.2. bzw. 3.3.3. beschriebenen Strukturbestimmungen liefern die strukturellen Details dieser kationischen Übergangsmetallkomplexe.

Zunächst werden in den folgenden Kapiteln die röntgenographisch untersuchten Verbindungen beschrieben. Die einzelnen Strukturen sind nach der Nuklearität (der Anzahl der Quecksilberatome im Anion) geordnet, beginnend mit den einkernigen Tetrabromomercuraten, bis zu polymeren Strukturen. Abschließend werden zwei heterometallische Kobaltmercurate vorgestellt. In den anionischen Quecksilberkomplexen spiegeln sich bereits bekannte Strukturmerkmale, es treten jedoch auch neue Koordinationsgeometrien und -varianten auf. (Kap. 3.3. - 3.6.)

Im Anschluß an die Beschreibung der neuen Strukturen folgt der Vergleich mit bereits bekannten und in der Einleitung vorgestellten Strukturen. Davon ausgehend werden die Bauprinzipien der Chloro- und Bromomercurate herausgearbeitet und anhand der zur Verfügung stehenden Strukturen diskutiert. (Kap. 3.7.)

3.2. Übersicht über die röntgenstrukturanalytisch untersuchten Verbindungen

Einkernige Halogenomercurate

Bis(ethylendiamin)kupfer(II)-tetrabromomercurat, [Cu(en)2][HgBr4], A

Pentaamminhydroxokobalt(III)-tetrabromomercurat, [Co(NH3)5(OH)][HgBr4], B

Bis(L-arginino)kupfer(II)-tetrabromomercurat, [Cu(Arg)2][HgBr4], C

Mehrkernige Halogenomercurate

Bis(ethylendiamin)kupfer(II)-hexachlorodimercurat, [Cu(en)2][Hg2Cl6], D

Bis(L-lysino)kupfer(II)-hexabromodimercurat, [Cu(Lys)2][Hg2Br6], E

cis-Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III)-octachlorotrimercurat,
[Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3Cl8], F

cis-Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III)-octabromotrimercurat,
[Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3Br8], G

cis-Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III)-decabromotrimercurat,
[Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10], H

cis-Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III)-dodecabromotetramercurat,
[Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg4Br12], J

Bis(ethylendiamin)carbonatokobalt(III)-tetradecachloropentamercurat-Dihydrat,
[Co(en)2(CO3)]4[Hg5Cl14]A2H2O, K

Polymere Halogenomercurate

trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-trichloromercurat,
[Co(NH3)4(NO2)2][HgCl3], L

das Anion bildet eine Tetraeder-Kette

Bis(L-lysino)kupfer(II)-octabromotrimercurat-Monohydrat,
[Cu(Lys)2][Hg3Br8].H2O, M

Ketten aus [Hg3Br8]2--Einheiten, durch die Kationen verknüpft

trans-Bis(ethylendiamin)dinitrokobalt(III)-octabromotrimercurat,
[Co(en)2(NO2)2]2[Hg3Br8], N

das Bromomercurat liegt als zweidimensionales Netzwerk vor.

Mehrkernige heterometallische Quecksilberkomplexe

cis-Triethylentetramincarbonatokobalt(III)-tetradecabromohexamercurat,
[Co(trien)(CO3)][Hg3Br7], O

jeweils zwei [Hg2Br5]2-n-Ketten sind über zwei HgBr2-Einheiten verknüpft.

Bis[Triethylentetraminaqua--chlorokobalt(III)]tetrachloroquecksilber-
hexachlorodimercurat, [{Co(trien)(H2O)Cl}2HgCl4][Hg2Cl6], P

3.3. Einkernige Halogenomercurate

3.3.1. [Cu(en)2][HgBr4] - Verbindung A

Tetraedrisch koordinierte Tetrabromomercurate wurden mit sehr unterschiedlichen kationischen Komplexen erhalten. Hier wurde das quadratisch-planar gebaute Bis(ethylendiamin)kupfer(II)-Kation eingesetzt. Eine [Cu(en)2]SO4-Lösung wurde mit Natriumbromomercurat-Lösung unterschichtet. Innerhalb eines Tages kristallisiert das Produkt in Form dunkelvioletter breiter Nadeln, die sich zu größeren Aggregaten zusammenlagern.

Abb. 3.1a: ORTEP-Zeichnung der Verbindung A: [Cu(en)2][HgBr4]

Tabelle 3.1: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung A

Kation [Cu(en)2]2+

Anion [HgBr4]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cu1 - N11
Cu1 - N12
Cu2 - N21
Cu2 - N22
C - N
C - C
Cu1 - Br1
Cu2 - Br3

2,003(13)
2,014(13)
1,997(13)
2,021(14)
1,47(3)...1,52(3)
1,38(3)...1,50(3)
3,12(1)
3,09(1)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg1 - Br4

2,590(2)
2,573(2)
2,704(2)
2,554(2)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N11 - Cu1 - N12
N11 - Cu1 - N12'

N21 - Cu2 - N22
N21 - Cu2 - N22'

85,7(6)
94,3(6)

84,5(6)
95,5(6)

Br1 - Hg1 - Br2
Br1 - Hg1 - Br3
Br1 - Hg1 - Br4
Br2 - Hg1 - Br3
Br2 - Hg1 - Br4
Br3 - Hg1 - Br4

109,78(7)
106,60(6)
113,35(7)
103,48(7)
119,53(7)
102,50(7)

Beim Kation ist die quadratisch-planare Koordination, wie erwartet, ausgebildet. Die Cu-N-Bindungsabstände mit durchschnittlich 2,01 Å entsprechen den für vergleichbare Verbindungen erhaltenen Werten. Auch die N-Cu-N-Winkel mit 85,7o bzw. 84,5o liegen im Referenzbereich. ([Cu(en)2](NO3)2:30 2,01...2,04 Å, Ë 86,2o - [Cu(en)2][Hg(SCN)4]:31 1,94...2,13 Å, Ë 70,5...85,2o). Die beiden Kupferkomplex-Kationen liegen auf jeweils einem Symmetriezentrum. Bei Cu1 liegt offenbar eine Fehlordnung der Ethylendiamin-Liganden vor. Dies zeigen auch die länglichen Schwingungsellipsoide. Daraus resultiert der etwas zu kleine C-C-Abstand.

Das [HgBr4]-Anion bildet ein verzerrtes Tetraeder, wobei Quecksilber zur Fläche Br1/Br2/Br4 hin verschoben ist. Der Hg-Br3-Abstand ist dadurch vergrößert. Die leichte Verzerrung zeigt sich auch in der Verringerung der Brn-Hg1-Br3-Winkel, die unter 107o liegen, während die Winkel zwischen den übrigen Bromo-Liganden größer als der Tetraeder-Winkel von 109,5o sind.
Br1 und Br3 koordinieren in einem Abstand von ca. 3,1 Å an die axialen Positio nen der Kupfer-Komplexe. Das Kupferatom erhält damit eine quadratisch-bipyra midale Koordinationssphäre. Ein Blick in die Elementarzelle verdeutlicht dies:

Abb. 3.1b: Ausschnitt der Kristallstruktur von Verbindung A: [Cu(en)2][HgBr4]

3.3.2. [Co(NH3)5(OH)][HgBr4] - Verbindung B

Bei der Herstellung von Hexaamminkobalt(III)nitrat [Co(NH3)6](NO3)3 entsteht als Nebenprodukt Pentaamminnitratokobalt(III)nitrat [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2. Bereits S. M. Jörgensen setzte dieses komplexe Kobaltsalz mit Natriumchloromercurat um.32 Er erhielt nach längerem Stehenlassen bzw. Schütteln scharlachrote Prismen und hellrote nadelförmige Kristalle. Die Prismen enthalten den Nitrato-Komplex [Co(NH3)5(NO3)]2+, für die Nadeln gab Jörgensen keine chemische Formel an. Vermutlich erhielt er ein Chloromercurat des Pentaamminhydroxokobalt(III)-Kations [Co(NH3)5(OH)]2+.

Wird eine Lösung des Nitrato-Komplexes über eine Natriumbromomercurat-Lösung geschichtet, so bilden sich innerhalb weniger Stunden leuchtendrote lange Prismen mit rechteckigem Querschnitt. Wie die folgende Röntgenstrukturanalyse zeigt, handelt es sich um das Tetrabromomercurat des [Co(NH3)5(OH)]2+-Kations. Bisher lag für kein Salz dieses komplexen Kations eine Röntgenstruktur vor.

Abb. 3.2a: ORTEP-Zeichnung der Verbindung B: [Co(NH3)5(OH)][HgBr4]

Tabelle 3.2: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung B

Kation [Co(NH3)5(OH)]2+

Anion [HgBr4]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Co - O1
Co - N1
Co - N2
Co - N3
O1...N2'

1,90(2)
1,97(2)
1,98(2)
2,07(2)
2,97(3)

Hg - Br1
Hg - Br2
Hg - Br3

2,569(2)
2,732(4)
2,565(4)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O1 - Co - N1
O1 - Co - N2
O1 - Co - N3
N1 - Co - N2
N1 - Co - N3
N2 - Co - N3

86,7(2)
91,0(2)
176,3(2)
91,6(2)
90,6(2)
91,7(2)

Br1 - Hg - Br1'
Br1 - Hg - Br2
Br1 - Hg - Br3
Br2 - Hg - Br3

123,8(1)
96,6(1)
114,4(1)
104,5(1)

Das Kation besitzt die erwartete Oktaeder-Struktur. Die Winkel zwischen benachbarten Liganden liegen nahe 90o. Die Bindungsabstände stimmen mit denen in vergleichbaren Verbindungen überein. Das UV-Spektrum der wässrigen Lösung von Verbindung B weist auf das Vorhandensein des [Co(NH3)5(OH)]2+-Kations hin:

Abb. 3.2b: UV-vis-Spektrum der wässrigen Lösung von Verb. B:
[Co(NH3)5(OH)][HgBr4]

Die Absorptionsmaxima liegen bei 355 nm und 505 nm und stimmen - im Rahmen der Meßgenauigkeit - mit den in der Literatur angegebenen Werten von 356 nm und 508 nm überein.33

Wird eine Natriumchloromercurat-Lösung mit einer Lösung von [Co(NH3)5(NO3)](NO3)2 überschichtet, so bilden sich leuchtendrote Nadeln. Die wässrige Lösung dieses Produktes liefert das gleiche UV-Spektrum wie Verbindung B. Dies deutet darauf hin, daß Jörgensen tatsächlich ein Chloromercurat des Hydroxo-Komplexes dargestellt hatte. Leider waren die Kristalle für eine röntgenographische Untersuchung zu klein.

Für die Annahme, daß das als O1 bezeichnete Atom tatsächlich ein Sauerstoffatom ist, spricht der geringere Bindungsabstand zum anionischen Hydroxo-Liganden gegenüber den größeren Abständen zu den neutralen Ammin-Liganden. Ein weiteres Indiz ist der Abstand zwischen O1 und N2, der mit 2,97 Å typisch für eine O-HN-Wasserstoffbrücke ist.34
Das Anion bildet ein entlang der Hg-Br2-Bindung gestrecktes Tetraeder. Sowohl der Kobalt-, als auch der Quecksilberkomplex liegen auf einer Spiegelebene. (Raumgruppe Cmc21)

Abb. 3.2c: Ausschnitt aus der Struktur von Verbindung B.
Die durch eine Wasserstoffbrücke verbundenen Liganden O1 und N2 sind markiert.

3.3.3. [Cu(Arg)2][HgBr4] - Verbindung C

Kupfer(II)-Ionen bilden mit -Aminosäuren stabile Komplexe. Durch Umsetzung einer Bis(L-arginino)kupfer(II)sulfat-Lösung mit Natriumbromomercurat war es möglich, Einkristalle eines Bromomercurats des Bis(L-arginino)kupfer(II)-Kations zu erhalten. Mit der hier vorliegenden ersten Röntgenstrukturanalyse dieses kationischen Komplexes konnte das "fehlende Glied" der Kupferkomplexe mit den proteinogenen Aminosäuren geliefert werden. Die in guter Ausbeute erhältlichen Kristalle bestehen aus verwachsenen dünnen Blättchen. Sie zeigen die für derartige Kupferkomplexe typische dunkelblaue Farbe.

Abb. 3.3: ORTEP-Zeichnung der Verbindung C: [Cu(Arg)2][HgBr4]

Die Aminosäure-Moleküle koordinieren cis-orientiert an Kupfer(II), d.h. die Amino- und die Carboxylgruppen sind jeweils benachbart. Auch hier tritt das tetraedrische [HgBr4]2--Anion auf. Br2 des Tetrabromomercurates besetzt eine axiale Position des Kupferkomplexes, dies führt zu einer leichten Verlängerung der Hg-Br2-Bindung.

Zwischen den Bromoliganden des Anions und den positiv geladenen Guanidino-Gruppen des Arginino-Komplexes gibt es intermolekulare Wechselwirkungen mit N-Br-Abständen um 3,3 Å.

Da das Kation erstmals durch eine Röntgenstrukturanalyse beschrieben wird, sind in der folgenden Tabelle alle Bindungsabstände angegeben.

Tabelle 3.3: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung C

Kation [Cu(Arg)2]2+

Anion [HgBr4]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cu - O11
Cu - N11
Cu - O21
Cu - N21
C11 - O11
C11 - O12
C11 - C12
C12 - N11
C12 - C13
C13 - C14
C14 - C15
C15 - N12
N12 - C16
C16 - N13
C16 - N14
C21 - O21
C21 - O22
C21 - C22
C22 - N21
C22 - C23
C23 - C24
C24 - C25
C25 - N22
N22 - C26
C26 - N23
C26 - N24
Cu - Br2

1,95(2)
1,99(2)
1,94(2)
1,99(2)
1,23(3)
1,28(3)
1,56(4)
1,48(3)
1,63(4)
1,57(4)
1,49(4)
1,48(4)
1,34(4)
1,31(4)
1,36(4)
1,26(3)
1,25(3)
1,56(3)
1,53(3)
1,47(3)
1,55(3)
1,47(4)
1,49(3)
1,26(3)
1,37(4)
1,37(4)
3,252(7)

Hg - Br1
Hg - Br2
Hg - Br3
Hg - Br4

2,566(4)
2,641(4)
2,584(6)
2,499(5)

Intermolekulare Kontakte:

Br1...N22
Br3...N12
Br3...N13
Br4...N24

3,41(1)
3,33(1)
3,32(1)
3,32(1)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O11 - Cu - N11
O11 - Cu - O21
O11 - Cu - N21
N11 - Cu - N21
N11 - Cu - O21
O21 - Cu - N21

85,5(8)
90,6(7)
171,6(9)
98,6(9)
174,2(9)
85,5(8)

Br1 - Hg - Br2
Br1 - Hg - Br3
Br1 - Hg - Br4
Br2 - Hg - Br3
Br2 - Hg - Br4
Br3 - Hg - Br4

107,8(1)
111,2(2)
118,3(2)
102,2(2)
109,2(2)
107,0(3)

3.4. Mehrkernige Halogenomercurate

3.4.1. [Cu(en)2][Hg2Cl6] - Verbindung D

Wird Bis(ethylendiamin)kupfer(II)sulfat mit Quecksilberchlorid umgesetzt, so entsteht, im Gegensatz zum Bromid (3.2.1., Verb. A), kein monomeres Tetrahalogenomercurat, sondern das zweikernige Hexachlorodimercurat [Hg2Cl6]2-. Die Verbindung bildet blauviolette, parallel verwachsene Nadeln.

Abb. 3.4a: ORTEP-Zeichnung der Verbindung D: [Cu(en)2][Hg2Cl6]

Tabelle 3.4: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung D

Kation [Cu(en)2]2+

Anion [Hg2Cl6]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cu - N11
Cu - N12
C - N
C - C
Cu - Cl2

2,008(10)
2,018(10)
1,51(2)
1,48(2)
2,92(1)

Hg - Cl1
Hg - Cl2
Hg - Cl3
Hg - Cl1'

2,562(3)
2,407(3)
2,369(3)
2,827(3)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N11 - Cu - N12
N11 - Cu - N12'

84,8(4)
95,2(4)

Cl1 - Hg - Cl2
Cl1 - Hg - Cl3
Cl1 - Hg - Cl1'
Cl2 - Hg - Cl3

103,8(1)
117,0(1)
84,1(1)
137,3(1)

Die Röntgenstrukturanalyse (R1 = 3,9%, wR2 = 10,9%) führte zu den in Tabelle 3.4 aufgeführten Abstands- und Winkelwerten. Für das Kation stimmen diese mit den für Verbindung A (3.2.1., S. 22-24) erhaltenen Werten überein. Auch bei Verbindung D tritt durch einen Halogenoligand aus dem Anion eine zusätzliche Koordination an Kupfer auf, sodaß Kupfer quadratisch-pyramidal koordiniert ist.

Abb. 3.4b: Elementarzelle von Verbindung D: [Cu(en)2][Hg2Cl6]

Beim Anion fallen die größeren Abstände zwischen Quecksilber- und den verbrückenden Chloro-Liganden (2,56 bzw. 2,83 Å) gegenüber den Abständen zu den exo-Liganden (2,37 / 2,41 Å) auf. Der Cl2-Hg-Cl3-Winkel ist mit 137,3o recht groß, der Cl1-Hg1-Cl1'-Winkel andererseits mit 84,1o vergleichsweise klein.

Vergleicht man die Bindungsabstände und -winkel mit Daten für die Verbindung trans-[Rh(en)2Cl2]2[Hg2Cl6]35, so findet man eine gute Übereinstimmung:

[Rh(en)2Cl2]2[Hg2Cl6]
Podberezskaya et. al.
[Cu(en)2][Hg2Cl6]
diese Arbeit
Hg-Cl1 2,54 Å 2,56 Å
Hg-Cl1' 2,82 Å 2,83 Å
Hg-Cl(2,3) 2,37 ... 2,40 Å 2,37 ... 2,41 Å
Cl2-Hg-Cl3 127,3o 137,3o
Cl1-Hg-Cl(2,3) 97,4 ... 117,3o 103,8 ... 117,0o
Cl1-Hg-Cl1' 85,9o 84,1o

Bei beiden Strukturen liegen die Komplexe auf Symmetriezentren.

3.4.2. [Cu(Lys)2][Hg2Br6] - Verbindung E

Mit dem Bis(L-arginino)kupfer(II)tetrabromomercurat (C) wurde bereits ein Bromomercurat eines Kupfer-Aminosäure-Komplexes beschrieben. Da kationische Kupfer-Aminosäure-Komplexe mit den basischen Aminosäuren gebildet werden, wurden auch Versuche mit L-Lysin durchgeführt. Dabei konnten zwei unterschiedliche Bromomercurate des Bis(L-lysino)kupfer(II)-Kations erhalten werden. Die polymere Verbindung M: [Cu(Lys)2][Hg3Br8].H2O wird in Kap. 3.5.2. vorgestellt. Bei der hier beschriebenen Verbindung E, die in kobaltblauen Prismen kristallisiert, wurde das zweikernige Hexabromo dimercurat-Anion gefunden.

Abb. 3.5a: ORTEP-Zeichnung des Kations von Verbindung E: [Cu(Lys)2]2+

Abb. 3.5b: ORTEP-Zeichnung des [Hg2Br6]2--Anions von Verbindung E

Tabelle 3.5: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung E

Kation [Cu(Lys)2]2+

Anion [Hg2Br6]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cu - O11
Cu - N11
Cu - O21
Cu - N21
C - C
C - N
C - O
Cu - Br3
Cu - Br4

1,92(3)
1,92(3)
1,95(3)
2,05(3)
1,39(5)...1,62(4)
1,35(5)...1,59(4)
1,12(5)...1,39(5)
3,13(2)
3,06(2)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg1 - Br4
Hg2 - Br3
Hg2 - Br4
Hg2 - Br5
Hg2 - Br6

2,531(6)
2,414(6)
2,899(4)
2,665(6)
2,722(6)
2,845(4)
2,542(6)
2,541(5)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N11 - Cu - O11
N21 - Cu - O21

Br3 - Cu - Br4

82,8(11)
87,0(12)

177,5(6)

Br1 - Hg1 - Br2
Br1 - Hg1 - Br3
Br3 - Hg1 - Br4
Br3 - Hg2 - Br4
Br3 - Hg2 - Br5
Br5 - Hg2 - Br6

131,4(3)
101,0(2)
89,2(2)
89,2(2)
110,5(3)
135,6(2)

Bei einigen Atomen der Aminosäure-Seitenketten liegt Fehlordnung vor. Diese Atome wurden mit isotropen Temperaturfaktoren verfeinert.

Vergleicht man die Bindungsabstände und Winkel des [Hg2Br6]2--Anions dieser Verbindung mit denen des [Hg2Cl6]2--Anions aus Verbindung D, findet man -unter Berücksichtigung des etwas größeren Atomradius von Brom - gute Über einstimmung.

Es liegt bereits die Röntgenstruktur des Bis(L-lysino)kupfer(II)-hexajododimercurats [Cu(Lys)2][Hg2I6] vor.36 Die Cu-N- und Cu-O-Bindungsabstände liegen bei dieser Struktur zwischen 1,92-1,99 Å und stimmen damit mit den in Verbindung E gefundenen Werten überein. Beim Hexajododimercurat wird Kupfer nur von einem Jodid koordiniert, wobei der Abstand 3,36 Å beträgt. Bei Verbindung E wirken die zwei -Bromo-Liganden aus dem komplexen Anion als Liganden für Kupfer.

3.4.3. [Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3Cl8] - Verbindung F

Mit dem Kation cis-Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III) konnten mehrere Salze mit unterschiedlichen Halogenomercuraten erhalten werden. Zunächst werden die strukturanalogen Verbindungen [Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3X8] (X = Cl, Br) beschrieben.

Abb. 3.6a: ORTEP-Zeichnung eines über Wasserstoffbrücken verknüpften
Kationenpaares von Verbindung F: [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Abb. 3.6b: ORTEP-Zeichnung des Anions von Verbindung F: [Hg3Cl8]2-

Die Halogenomercuratsalze des [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+-Kations zeichnen sich durch eine auffallend geringe Löslichkeit aus. Gibt man eine Lösung des Kations zu einer Quecksilberchlorid- oder Natriumhalogenomercurat-Lösung, bildet sich sofort ein feinkristalliner rotvioletter Niederschlag. Erst durch die Überschichtungsmethode war es möglich, dunkelrote Einkristalle dieser Salze zu erhalten. Die Ausbeute war relativ gering und auch die Qualität der Kristalle war etwas unbefriedigend. Die Struktur der Mercurate konnte dennoch aufgeklärt werden, die Fehler der Atomkoordinaten und Temperaturfaktoren sind jedoch relativ groß.

Tabelle 3.6: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung F

Kation [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Anion [Hg3Cl8]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cr - O1
Cr - O2
Cr - N11
Cr - N12
Cr - N21
Cr - N22

C - N
C - C

O1...O2'

1,91(4)
1,95(5)
2,10(4)
2,02(4)
2,06(4)
2,09(5)

1,49(8)...1,54(6)
1,43(7)...1,44(9)

2,32(5)

Hg1 - Cl1
Hg1 - Cl2
Hg1 - Cl3
Hg1 - Cl4
Hg2 - Cl3
Hg2 - Cl4
Hg2 - Cl5
Hg2 - Cl6
Hg3 - Cl4
Hg3 - Cl6
Hg3 - Cl7
Hg3 - Cl8

2,29(1)
2,30(1)
2,99(1)
2,98(1)
2,40(1)
2,82(1)
2,39(1)
2,47(1)
2,83(1)
2,99(1)
2,30(1)
2,30(1)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O1 - Cr - O2
O1 - Cr - N11
O1 - Cr - N12
O1 - Cr - N21
O1 - Cr - N22
N11 - Cr - N12
N21 - Cr - N22

89,0(15)
88,5(18)
90,2(16)
176,7(19)
92,4(19)
83,8(14)
84,8(19)

Cl1 - Hg1 - Cl2
Cl1 - Hg1 - Cl3
Cl1 - Hg1 - Cl4
Cl2 - Hg1 - Cl4
Cl3 - Hg2 - Cl5
Cl3 - Hg2 - Cl6
Cl4 - Hg2 - Cl5
Cl4 - Hg2 - Cl6
Cl4 - Hg3 - Cl6
Cl4 - Hg3 - Cl7
Cl6 - Hg3 - Cl8
Cl7 - Hg3 - Cl8

170,7(6)
90,5(5)
93,3(5)
95,9(4)
137,8(5)
109,2(5)
94,4(4)
95,5(4)
84,3(5)
93,2(5)
91,5(5)
164,5(6)

Jeweils zwei Kationen sind über Wasserstoffbrücken verknüpft. Zwischen diesen befindet sich ein Symmetriezentrum. Bindungsabstände und -winkel stimmen weitgehend mit Werten vergleichbarer Strukturen überein.37
An Hg2 zeigt sich ein in Richtung Cl4 gestrecktes Tetraeder. Die Bindungswinkel Cl1-Hg1-Cl2 und Cl7-Hg3-Cl8 betragen annähernd 180o, die entsprechenden Hg-Cl-Abstände liegen mit 2,30Å nur um 0,05 Å über dem Bindungsabstand in der HgCl2-Kristallstruktur. Man kann den vorliegenden Dreikernkomplex interpretieren als tetraedrisches [HgCl4]2--Anion, an das sich zwei lineare HgCl2-Moleküle - an jeweils eine Kante - angelagert haben:

Abb. 3.6c: Strukturmodell des [Hg3Cl8]2--Anions

Daraus ergibt sich für Hg1 und Hg3 ebenfalls die Koordinationszahl 4. Es wird jedoch kein Tetraeder wie bei Hg2 ausgebildet, sondern ein "2/3-Oktaeder", ein gestauchtes Oktaeder, dem zwei cis-ständige Liganden fehlen.

3.4.4. [Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3Br8] - Verbindung G

Abb. 3.7a: ORTEP-Zeichnung des durch Wasserstoffbrücken zusammen-
gehaltenen Kationenpaares von Verbindung G: [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Abb. 3.7b: ORTEP-Zeichnung des Anions aus Verbindung G: [Hg3Br8]2-

Einkristalle des Bromomercurats des Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III)-Kations waren nur mittels des Überschichtungsverfahrens zugänglich. Das Salz bildet erdbeerrote fächerartig verwachsene Nadeln.

Tabelle 3.7: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung G

Kation [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Anion [Hg3Br8]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cr - O1
Cr - O2
Cr - N11
Cr - N12
Cr - N21
Cr - N22

C - N
C - C

O1...O2'

1,954(9)
1,979(9)
2,08(1)
2,09(1)
2,09(1)
2,10(1)

1,45(2)...1,50(2)
1,48(3)...1,51(2)

2,93(2)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg1 - Br4
Hg2 - Br3
Hg2 - Br4
Hg2 - Br5
Hg2 - Br6
Hg3 - Br4
Hg3 - Br6
Hg3 - Br7
Hg3 - Br8

2,438(2)
2,441(2)
3,045(2)
3,024(2)
2,533(2)
2,926(2)
2,526(2)
2,598(2)
2,898(2)
3,017(2)
2,456(2)
2,427(2)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O1 - Cr - O2
O1 - Cr - N11
O1 - Cr - N12
O1 - Cr - N21
O1 - Cr - N22
N11 - Cr - N12
N21 - Cr - N22

88,9(4)
175,5(5)
92,9(5)
89,6(5)
90,3(5)
82,7(5)
82,6(4)

Br1 - Hg1 - Br2
Br2 - Hg1 - Br3
Br2 - Hg1 - Br4
Br3 - Hg1 - Br4
Br3 - Hg2 - Br5
Br3 - Hg2 - Br6
Br4 - Hg2 - Br5
Br4 - Hg3 - Br6
Br4 - Hg3 - Br8
Br7 - Hg3 - Br8

167,15(6)
92,72(5)
96,63(5)
81,08(5)
135,08(6)
113,70(6)
96,40(5)
87,81(5)
95,62(6)
160,17(7)

Die Verbindungen F und G sind isomorph. Da Bromid-Ionen größer sind als Chlorid-Ionen, ist die Elementarzelle von G etwas größer. Die Hg-Br-Bindungsabstände sind erwartungsgemäß etwas länger als die entsprechenden Abstände im Chloromercurat. Auch hier findet man für Quecksilber ein Tetraeder (Hg2) und zwei 2/3-Oktaeder (Hg1 und Hg3).

3.4.5. [Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10] - Verbindung H

Bei dieser Verbindung handelt es sich um ein weiteres Halogenomercurat des bereits aus Verbindung F und G bekannten Chromkomplexes. Dieses Salz bildet hellrote leicht zerbrechliche Kristallblättchen. Jeweils zwei Kationen sind um ein Symmetriezentrum angeordnet und über Wasserstoffbrücken zwischen je einem Aqua- und Hydroxo-Liganden verknüpft.

Abb. 3.8a: ORTEP-Zeichnung eines Kationenpaares
von Verbindung H: [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Abb. 3.8b: ORTEP-Zeichnung des Anions von Verbindung H: [Hg3Br10]4-

Tabelle 3.8: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung H

Kation [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Anion [Hg3Br10]4-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cr - O1
Cr - O2
Cr - N11
Cr - N12
Cr - N21
Cr - N22

C - N
C - C

O1...O2'

1,92(2)
1,93(2)
2,02(3)
1,96(3)
1,97(3)
1,94(3)

1,47(4)...1,53(4)
1,45(5)...1,49(4)

2,61(3)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg2 - Br2
Hg2 - Br3
Hg2 - Br4
Hg2 - Br5

2,472(3)
3,125(3)
3,240(4)
2,569(4)
2,896(5)
2,588(4)
2,546(4)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O1 - Cr - O2
O1 - Cr - N11
O1 - Cr - N12
O1 - Cr - N21
O1 - Cr - N22
N11 - Cr - N12
N21 - Cr - N22

87,7(10)
90,5(11)
89,6(10)
90,1(10)
176,8(11)
87,0(11)
87,0(11)

Br1 - Hg1 - Br2
Br1 - Hg1 - Br3
Br1 - Hg1 - Br1'
Br2 - Hg1 - Br3
Br2 - Hg2 - Br3
Br2 - Hg2 - Br4
Br3 - Hg2 - Br5
Br4 - Hg2 - Br5

90,6(1)
87,3(1)
180,0
81,5(2)
95,4(1)
115,7(1)
110,6(1)
112,1(1)

Das dreikernige Bromomercurat-Anion [Hg3Br10]4- wurde bereits von S. Müller beschrieben.38 Das damals untersuchte Salz enthält das [Co(en)2(H2O)(OH)]2+-Kation. Letzteres ist das Kobalt-Analogon zu dem in Verbindung G als Kation fungierenden Chromkomplex. Die Kationen bilden nahezu ideale Oktaeder aus. Jeweils zwei Kationen sind über Wasserstoffbrücken zwischen den Aqua- und Hydroxoliganden verknüpft.

Das Anion enthält drei HgII-Zentren, die linear angeordnet sind. Das Mercurat besitzt ein Symmetriezentrum. Die zwei terminalen Quecksilberatome weisen (verzerrt) tetraedrische Koordination auf. Das Koordinationspolyeder um das mittlere Hg-Atom ist ein gestauchtes Oktaeder. Beim Vergleich der Bindungs abstände und -winkel von Verbindung G mit den Werten für die analoge Kobaltkomplex-Struktur findet man gute Übereinstimmung:

[Co(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10]
S. Müller
[Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10]
diese Arbeit
Hg1-Br1 2,45 Å 2,47 Å
Hg1-Br(2,3) 3,09 / 3,22 Å 3,13 / 3,24 Å
Hg2-Br(2,3) 2,57 / 2,82 Å 2,57 / 2,90 Å
Hg2-Br(4,5) 2,53 / 2,56 Å 2,55 / 2,59 Å
Br1-Hg1-Br(2,3) 87,0 ... 88,1o 81,5 ... 90,6o
Br2-Hg2-Br3 110,3o 95,4o
Br4-Hg2-Br5 113,9o 112,1o

Bei beiden Strukturen nutzt das Decabromotrimercurat-Anion die Punktsymmetrie der Raumgruppe (P1) aus.

Diesen Komplex kann man sich entstanden denken aus zwei tetraedrischen Tetrabromomercuraten, die ein lineares HgBr2-Molekül quadratisch-planar koordinieren. Der Hg1-Br1-Abstand im kristallinen Quecksilber(II)bromid beträgt 2,48 Å und liegt damit unwesentlich über dem hier angetroffenen Wert von 2,47 Å. Die äquatorialen Abstände des stark gestauchten [HgBr6]-Oktaeders sind mit über 3,1 Å deutlich größer.

Abb. 3.8c: Struktur-Modell des [Hg3Br10]4--Anions

3.4.6. [Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg4Br12] - Verbindung J

Mit dem Bis(ethylendiamin)aquahydroxochrom(III)-Kation wurde auch ein vierkerniges Bromomercurat erhalten. Die Chromkomplexe sind wie bei Verbindung F, G und H um ein Symmetriezentrum angeordnet und durch Wasserstoffbrücken verbunden. Das Salz kristallisiert in Form rotvioletter hauchdünner Blättchen.

Abb. 3.9a: ORTEP-Zeichnung eines Kationenpaares von Verbindung J:
[Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Abb. 3.9b: ORTEP-Zeichnung des Anions von Verbindung J: [Hg4Br12]4-

Tabelle 3.9: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung J

Kation [Cr(en)2(H2O)(OH)]2+

Anion [Hg4Br12]4-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cr - O1
Cr - O2
Cr - N11
Cr - N12
Cr - N21
Cr - N22

C - N
C - C

O1...O2'

1,98(1)
1,99(1)
2,07(2)
2,09(2)
2,00(2)
2,13(2)

1,55(3)...1,70(3)
1,46(4)...1,51(4)

2,79(2)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br1'
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg2 - Br3
Hg2 - Br4
Hg2 - Br5
Hg2 - Br6

2,716(2)
2,896(2)
2,507(2)
2,513(3)
3,119(2)
2,541(3)
2,558(2)
2,550(2)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O1 - Cr - O2
O1 - Cr - N11
O1 - Cr - N12
O1 - Cr - N21
O1 - Cr - N22
N11 - Cr - N12
N21 - Cr - N22

88,9(6)
91,5(8)
173,4(7)
91,2(7)
93,9(8)
82,1(7)
86,2(8)

Br1 - Hg1 - Br1'
Br1 - Hg1 - Br2
Br1 - Hg1 - Br3
Br2 - Hg1 - Br3
Br3 - Hg2 - Br4
Br3 - Hg2 - Br5
Br4 - Hg2 - Br6
Br5 - Hg2 - Br6

86,63(6)
108,92(8)
112,44(7)
132,89(8)
92,59(7)
95,84(7)
123,38(8)
117,16(8)

Dieser Vierkernkomplex enthält formal das zweikernige Hexabromodimercurat, an das zwei [HgBr3]--Einheiten gebunden sind. Die Winkel des Zweikernkomplexes sind denen in Verbindung E sehr ähnlich. Die nicht-überbrückenden Bromo-Liganden an den endständigen Quecksilberzentren bilden die Basisfläche einer trigonalen Pyramide mit annähernd rechten Winkeln zum Brückenliganden Br3.

Abb. 3.9c: Schematische Darstellung des [Hg4Br12]4--Anions

3.4.7. [Co(en)2(CO3)]4[Hg5Cl14].2H2O - Verbindung K

Das größte in dieser Arbeit beschriebene nichtpolymere Halogenomercurat ist das fünfkernige Komplex-Anion Tetradecachloropentamercurat. Dieses liegt in dem tiefrote Kristalle bildenden Salz [Co(en)2(CO3)]4[Hg5Cl14]A2H2O vor. Die Verbindung bildet sich bei der Umsetzung des Kobaltkomplex-Kations mit der ein- bis zweifachen Menge Natriumchloromercurat.

Abb. 3.10a: ORTEP-Zeichnung der beiden kristallographisch unabhängigen
[Co(en)2(CO3)]+-Kationen in Verbindung K

Abb. 3.10b: ORTEP-Zeichnung des Anions aus Verbindung K: [Hg5Cl14]4-

Tabelle 3.10: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung K

Kation [Co(en)2(CO3)]+

Anion [Hg5Cl14]4-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Co1 - O11
Co1 - O12
Co1 - N11
Co1 - N12
Co1 - N13
Co1 - N14
C - N
C - C
C15 - O11
C15 - O12
C15 - O13

Co2 - O21
Co2 - O22
Co2 - N21
Co2 - N22
Co2 - N23
Co2 - N24
C - N
C - C
C25 - O21
C25 - O22
C25 - O23

1,919(7)
1,916(7)
1,959(10)
1,950(8)
1,954(9)
1,980(9)
1,48(2)...1,50(2)
1,53(2)
1,32(1)
1,32(1)
1,23(1)

1,939(7)
1,924(7)
1,964(9)
1,950(9)
1,940(9)
1,947(9)
1,49(1)...1,53(2)
1,52(2)...1,53(2)
1,30(1)
1,32(1)
1,24(1)

Hg1 - Cl1
Hg1 - Cl2
Hg1 - Cl3
Hg2 - Cl2
Hg2 - Cl5
Hg2 - Cl6
Hg2 - Cl7
Hg3 - Cl2
Hg3 - Cl3
Hg3 - Cl4
Hg3 - Cl5

2,333(3)
3,051(4)
3,056(4)
2,853(3)
2,850(3)
2,335(3)
2,307(4)
2,789(3)
2,441(3)
2,379(3)
2,521(4)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O11 - Co1 - O12
O11 - Co1 - N11
O11 - Co1 - N12
O11 - Co1 - N13
O11 - Co1 - N14
N11 - Co1 - N12
N13 - Co1 - N14
O21 - Co2 - O22
O21 - Co2 - N21
O21 - Co2 - N22
O21 - Co2 - N23
O21 - Co2 - N24
N21 - Co2 - N22
N23 - Co2 - N24

68,6(3)
93,4(4)
166,3(4)
98,7(3)
89,2(4)
85,9(4)
86,7(4)
68,4(3)
92,7(3)
166,5(4)
99,0(4)
88,7(3)
86,3(4)
86,7(4)

Cl1 - Hg1 - Cl1'
Cl1 - Hg1 - Cl2
Cl1 - Hg1 - Cl3
Cl2 - Hg1 - Cl3
Cl2 - Hg2 - Cl5
Cl2 - Hg2 - Cl6
Cl2 - Hg2 - Cl7
Cl6 - Hg2 - Cl7
Cl2 - Hg3 - Cl3
Cl2 - Hg3 - Cl4
Cl3 - Hg3 - Cl4
Cl3 - Hg3 - Cl5

180,0
92,9(1)
87,1(1)
72,4(1)
82,9(1)
91,8(1)
100,5(1)
164,7(1)
87,0(1)
105,7(1)
133,9(1)
108,0(1)

Das [Co(en)2(CO3)]+-Kation zeigt in Verbindung K die gleiche Geometrie wie in dem von S. García-Granda et. al.39 untersuchten Salz [Co(en)2(CO3)]Cl. Vergleicht man die in beiden Verbindungen vorkommenden Bindungsabstände, so findet man gute Übereinstimmung. Die sich entsprechenden Bindungsabstände variieren um weniger als 0,02 Å, die Winkel um maximal 1o.

Der Chloromercurat-Komplex läßt sich durch Kombination zweier [Hg2Cl6]2--Ionen mit einem HgCl2-Molekül entstanden denken. Dies zeigt, daß der - offensichtlich mit Chloroliganden bevorzugt entstehende - Zweikernkomplex auch mit dem neutralen, linear koordinierten Quecksilberdichlorid [HgCl2] kombiniert sein kann.

Abb. 3.10c: Schematische Darstellung des [Hg5Cl14]4--Anions

3.5. Polymere Strukturen

Polymere Halogenomercurate wurden bereits in Form von Tetraeder- und Oktaeder-Ketten sowie Ketten mit trigonal pyramidaler oder bipyramidaler Koordination mit sehr unterschiedlichen Kationen erhalten. Innerhalb des Polymers können auch verschiedene Koordinationspolyeder auftreten. (Vgl. Einführung, Kap. 1.3)

3.5.1. trans-[Co(NH3)4(NO2)2][HgCl3] - Verbindung L

Bereits vor 101 Jahren beschrieb S. M. Jörgensen das Umsetzungsprodukt von trans-Tetraammindinitrokobalt(III)-chlorid mit Quecksilberchlorid und Natriumchloromercurat.40 Die erhaltenen Kristalle beschreibt er als dunkelgelbe "lange rhombische Prismen, flache Nadeln und breite Blätter ..." bzw. "ziemlich große Tafeln." Eine chemische Formel wurde von Jörgensen nicht angegeben.

Um den Bau dieser Verbindung aufzuklären, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Es zeigte sich, daß die "Tafeln" aus verwachsenen Nadeln bestehen, es handelt sich bei diesen also um keine Einkristalle. Für das Beugungsexperiment wurde einer der nadelförmigen Kristalle verwendet.

Abb. 3.11a: ORTEP-Zeichnung der Verbindung L: [Co(NH3)4(NO2)2][HgCl3]

Tabelle 3.11: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung L

Kation [Co(NH3)4(NO2)2]+

Anion [HgCl3]-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Co - N1
Co - N2
Co - N3
Co - N4
Co - N5
Co - N6
N - O

1,929(12)
1,950(14)
1,969(11)
1,945(14)
1,973(14)
1,967(13)
1,20(2)...1,25(2)

Hg - Cl1
Hg - Cl2
Hg - Cl3
Hg - Cl2'

2,397(3)
2,638(4)
2,344(4)
2,686(4)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N1 - Co - N2
N1 - Co - N3
N1 - Co - N4
N1 - Co - N5
N1 - Co - N6

178,1(6)
89,3(6)
89,8(6)
90,9(6)
88,2(6)

Cl1 - Hg - Cl2
Cl1 - Hg - Cl3
Cl2 - Hg - Cl3
Cl2 - Hg - Cl2'

96,8(1)
151,1(2)
101,7(2)
107,1(1)

Das Kation bildet erwartungsgemäß oktaedrische Koordination. Den Kationen stehen polymere [HgCl3]-n-Anionen gegenüber. Die Hg-Atome sind innerhalb der Kette tetraedrisch koordiniert. Die Kette läuft parallel zur x-Achse (Raumgruppe P212121). Die Abstände zwischen Quecksilber und den verbrückenden Chloro-Liganden sind um ca. 0,25 Å länger als die Hg-Cl-Abstände zu den nicht-verbrückenden Chloratomen. Dies spiegelt sich in der daraus folgenden Aufweitung des Cl1-Hg-Cl3-Winkels wieder.

Abb. 3.11b: Blick in die Elementarzelle von Verbindung L.
Für den Kationenkomplex ist nur die Lage des Co-Zentralions eingezeichnet.

Eine ähnliche Tetraeder-Kette haben auch D. A. House et. al.41 für die Verbindung [Co(NH3)6][Hg3Cl9] gefunden. Auch hier läuft die Kette entlang einer Schraubenachse (Raumgruppe P21/c), jedoch kommen auf ein Kation drei [HgCl3]-Einheiten. Die Abstände zu den exo-Chloro-Liganden liegen mit 2,32 -2,52 Å im gleichen Bereich wie in Verbindung L, die Brückenliganden weisen mit 2,65 - 3,07 Å teilweise erheblich größere Hg-Cl-Abstände auf. Dem entspricht eine deutliche Verzerrung der Tetraeder.

3.5.2. [Cu(Lys)2][Hg3Br8].H2O - Verbindung M

Bei der Umsetzung des Kupferkomplexes der Aminosäure L-Lysin mit Natriumbromomercurat bilden sich bei einem Cu : Hg-Verhältnis von 1 : 3 kobaltblaue Blättchen, die zu größeren Aggregaten verwachsen sind. Für eine Röntgen strukturanalyse verwertbare Einkristalle entstehen nur in einem engen pH-Bereich um 5,5-6,5. Anhand von Röntgenpulverdiffraktogrammen ließ sich zeigen, daß auch die bei kleineren pH-Werten (> pH 4) entstehenden feinkristallinen Niederschläge das gleiche Produkt darstellen.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß das Anion einen polymeren Bau besitzt. Als Kation tritt der eingesetzte Kupferkomplex auf. Im Gegensatz zu Arginin koordiniert die Aminosäure Lysin trans-ständig, Carboxyl- und Aminogruppe stehen sich jeweils gegenüber. Bei den bisher beschriebenen Halogenomercuraten von Kupferkomplexen, [Cu(en)2][HgBr4] (A), [Cu(Arg)2][HgBr4] (C), [Cu(en)2][Hg2Cl6] (D) und [Cu(Lys)2][Hg2Br6] (E), wird das Kupfer(II)-Ion zusätzlich zu den vier äquatorialen Liganden an den axialen Positionen von einem Chlorid bzw. Bromid aus dem Anion koordiniert. Diese Geometrie wird auch bei Verbindung M beobachtet. Überraschenderweise tritt bei dieser Struktur eine Koordination eines Quecksilber(II)-Ions durch Sauerstoffatome der Carboxyl gruppen des Kations auf.

Abb. 3.12a: ORTEP-Zeichnung eines Strukturausschnittes von
Verbindung M: [Cu(Lys)2][Hg3Br8]

Tabelle 3.12: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung M

Kation [Cu(Lys)2]2+

Anion [Hg3Br8]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Cu - N11
Cu - O11
Cu - N21
Cu - O21
C - C
C11 - O11
C11 - O12
C12 - N11
C16 - N12
C21 - O21
C21 - O22
C22 - N21
C26 - N22

Cu - Br4
Cu - Br7

2,06(4)
1,91(4)
1,95(4)
1,96(3)
1,51(7)...1,61(6)
1,40(6)
1,12(5)
1,40(5)
1,48(7)
1,34(6)
1,22(5)
1,55(5)
1,45(6)

3,26(1)
3,07(1)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg1 - Br8'
Hg1 - O12
Hg1 - O22'
Hg2 - Br3
Hg2 - Br4
Hg2 - Br5
Hg2 - Br6
Hg3 - Br5
Hg3 - Br6
Hg3 - Br7
Hg3 - Br8

2,382(7)
2,447(7)
3,671(7)
3,596(7)
2,831(9)
3,598(10)
2,480(6)
2,530(6)
2,809(7)
2,728(7)
2,745(7)
2,789(7)
2,446(7)
2,549(7)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N11 - Cu - O11
N21 - Cu - O21

Br4 - Cu - Br7
Br4 - Cu - N11
Br7 - Cu - N11

86,6(16)
84,6(14)

176,1(17)
81,3(18)
94,8(21)

Br1 - Hg1 - Br2
Br1 - Hg1 - Br3
Br3 - Hg1 - O12
O12- Hg1 - O22'
Br3 - Hg2 - Br4
Br5 - Hg2 - Br6
Br5 - Hg3 - Br6
Br7 - Hg3 - Br8

178,0(3)
70,6(3)
73,7(3)
164,1(3)
140,1(2)
90,0(2)
90,1(2)
141,7(3)

Beim Vergleich der Bindungsabstände und -winkel der Bis(L-lysino)kupfer(II)-Kationen in [Cu(Lys)2][Hg2Br6] (E), [Cu(Lys)2][Hg3Br8].H2O (M) und [Cu(Lys)2][Hg2I6]42 findet man gute Übereinstimmung. Bei Verbindung M wirken - wie auch bei E - zwei Bromatome aus dem komplexen Anion als Liganden für Kupfer.

Das polymere Anion kann als Kette aus Hexabromodimercurat-Anionen ([Hg2Br6]2-) aufgefaßt werden, die durch HgBr2-Einheiten verknüpft sind. Wie bereits bei Verbindung F, G, H und K diskutiert, zeichnen sich diese HgX2-Einheiten durch einen annähernd linearen Bau und Bindungsabstände wie im reinen Quecksilberhalogenid aus. Durch die zwei nahen axialen Bromoliganden, zwei Brücken-Bromoliganden und zwei Carboxyl-Sauerstoffatome benachbarter Kationen wird eine verzerrt-oktaedrische Koordination am Hg-Atom erreicht. (s. Abb. 3.12b)

Abb. 3.12b: Schematische Darstellung der Verbindung M

3.5.3. trans-[Co(en)2(NO2)2]2[Hg3Br8] - Verbindung N

Das Bromomercurat des trans-Bis(ethylendiamin)dinitrokobalt(II)-Kations zeichnet sich durch außerordentliche Schwerlöslichkeit aus. Kristalle mit einer für die Röntgenstrukturanalyse ausreichenden Größe sind bei der Überschichtungstechnik nur erhältlich, wenn zwischen der Natriumbromomercurat- und der Kobaltkomplex-Lösung eine Trennschicht aus 1,5-molarer Kaliumnitratlösung eingebracht wird. Auch bei diesem Verfahren konnten nur wenige, schlecht ausgebildete Einkristall-Blättchen erhalten werden. Diese sind leuchtend-gelb.

Die Kristallstruktur zeigt eine weitere Variante der Verknüpfung zweikerniger Hexabromodimercurate mit HgBr2-Einheiten zu einem polymeren Bromomercurat. Im Gegensatz zu Verbindung M wird bei Verbindung N durch gleichzeitige Koordination von vier Zweikernkomplexen an ein lineares Quecksilberdibromid-Molekül ein zweidimensionales Netz gebildet.

Abb. 3.13a: schematische Darstellung des zweidimensional-polymeren
Anions von Verbindung N

Abb. 3.13b: ORTEP-Zeichnung eines Ausschnittes aus dem polymeren Anion von Verbindung N: [Hg3Br8]2-

Aufgrund der schlecht ausgebildeten Kristalle sind auch die Röntgendaten von nur geringer Qualität. Außerdem scheint bei den Kationen, insbesondere bei Co2, eine Fehlordnung der Liganden vorzuliegen. Dies führt zu relativ großen Fehlern bei den Strukturparametern der Stickstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atome, die nur mit isotropen Temperaturfaktoren verfeinert werden konnten.

Vergleicht man die Bindungsabstände und -Winkel des Kations mit den für trans-[Co(en)2(NO2)2]I und trans-[Co(en)2(NO2)2]NCS43 erhaltenen Werten, findet man gute Übereinstimmung.

Die Winkel und Hg-Br-Abstände der Hg2Br6-Einheiten entsprechen denen in Verbindung M.

Tabelle 3.13: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung N

Kation [Co(en)2(NO2)2]+

Anion [Hg3Br8]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Co1 - N11
Co1 - N12
Co1 - N13
Co1 - N14
Co1 - N15
Co1 - N16
C - N
C - C
N - O

Co2 - N21
Co2 - N22
Co2 - N23
Co2 - N24
Co2 - N25
Co2 - N26
C - N
C - C
N - O

2,08(6)
2,00(6)
2,00(3)
2,00(5)
1,95(4)
1,94(6)
1,3(1)...1,5(1)
1,4(1)...1,7(1)
1,0(1)...1,4(1)

1,97(3)
2,00(4)
1,96(4)
1,94(5)
1,95(4)
2,01(4)
1,4(1)...1,6(1)
1,4(1)...1,5(1)
1,1(1)...1,3(1)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br3
Hg1 - Br4
Hg1 - Br7
Hg1 - Br8'
Hg2 - Br3
Hg2 - Br4
Hg2 - Br5
Hg2 - Br6
Hg3 - Br5
Hg3 - Br6
Hg3 - Br7
Hg3 - Br8

2,377(11)
2,382(12)
3,19(2)
3,34(2)
3,21(2)
3,30(2)
2,499(4)
2,483(5)
2,731(12)
2,750(10)
2,730(12)
2,739(9)
2,489(4)
2,504(4)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N11 - Co1 - N12
N11 - Co1 - N13
N11 - Co1 - N14
N11 - Co1 - N15
N11 - Co1 - N16

N21 - Co2 - N22
N21 - Co2 - N23
N21 - Co2 - N24
N21 - Co2 - N25
N21 - Co2 - N26

86(2)
82(2)
173(2)
82(2)
97(2)

84(2)
175(2)
86(2)
84(2)
98(2)

Br1 - Hg1 - Br2
Br3 - Hg1 - Br8'
Br3 - Hg2 - Br4
Br5 - Hg2 - Br6
Br5 - Hg3 - Br6
Br7 - Hg3 - Br8

179,7(1)
97,9(2)
143,2(2)
98,9(2)
99,2(2)
139,4(2)

3.6. Mehrkernige heterometallische Quecksilberkomplexe

3.6.1. [Co(trien)(CO3)][Hg3Br7] - Verbindung O

Bei dieser Verbindung tritt - wie bereits bei Verbindung M beobachtet - ein Sauerstoffatom des Kations als zusätzlicher Ligand für Quecksilber auf. Das Salz bildet sich in Form dunkelroter, leicht spaltbarer Kristalle bei der Umsetzung von [Co(trien)(CO3)]2CO3 mit Natriumchloromercurat-Lösung.

Abb. 3.14a: Schematische Darstellung der polymeren Verbindung O: [Co(trien)(CO3)][Hg3Br7]

Abb. 3.14b: ORTEP-Zeichnung eines Ausschnittes aus der polymeren Struktur von Verbindung O: [Co(trien)(CO3)][Hg3Br7]

Bei diesem polymeren Bromomercurat kommt es zur Kombination mehrerer in den vorherigen Kapiteln beschriebenen Bauprinzipien. Hg2 und Hg3 ergeben mit ihren Liganden eine den beschriebenen zweikernigen Komplexen [Hg2Br6]2- vergleichbare Struktureinheit (Verb. E, Kap. 3.4.2.). Diese Zweikernfragmente, formal entstanden aus zwei kantenverknüpften Tetraedern, sind hier zu einer polymeren Kette über Br7 verbunden. Die Bindungsabstände zwischen Quecksilberzentren und den Brückenliganden sind deutlich größer als in den [Hg2Br6]2--Zweikernkomplexen. Die Tetraeder sind stark verzerrt.

Zwischen benachbarten [Hg2Br5]-n-Ketten befindet sich eine planare, zentrosymmetrische [Hg2Br4]-Einheit. Sie läßt sich durch gegenseitige Koordination von zwei HgBr2-Molekülen entstanden denken. Eine fünfte Koordinationsstelle wird durch ein Sauerstoffatom des Carbonato-Liganden (O1) aus dem Kobaltkomplex besetzt. Überraschenderweise koordiniert ein bereits an Kobalt gebundenes Sauerstoff-Atom an Quecksilber und nicht das "freie" O3. Für Hg1 ergibt sich insgesamt als Koordinationspolyeder eine - verzerrte - tetragonale Pyramide. (Abb. 3.13c)

Abb. 3.14c: Schematische Darstellung der Koordinationssphäre um Hg1

Tabelle 3.14: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung O

Kation [Co(trien)(CO3)]+

Anion [Hg3Br7]-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Co - N1
Co - N2
Co - N3
Co - N4
Co - O1
Co - O2
C - N
C - C
C7 - O1
C7 - O2
C7 - O3

1,93(3)
1,95(3)
1,98(3)
1,98(3)
1,92(3)
1,95(3)
1,42(5)...1,58(5)
1,49(6)...1,54(6)
1,31(5)
1,30(5)
1,21(5)

Hg1 - Br1
Hg1 - Br2
Hg1 - Br1'
Hg1 - Br3
Hg1 - O1
Hg2 - Br3
Hg2 - Br5
Hg2 - Br6
Hg2 - Br7
Hg3 - Br3
Hg3 - Br4
Hg3 - Br6
Hg3 - Br7'

2,422(6)
2,440(5)
3,188(6)
3,192(8)
2,58(3)
2,551(6)
2,507(7)
3,117(7)
2,484(7)
3,542(8)
2,406(6)
2,426(6)
3,027(8)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

N1 - Co - N2
N1 - Co - N3
N1 - Co - N4
N1 - Co - O1
N1 - Co - O2
O1 - Co - O2

87,9(12)
173,2(11)
94,3(12)
93,2(12)
91,2(12)
67,8(11)

Br1 - Hg1 - Br1'
Br1 - Hg1 - Br2
Br1 - Hg1 - O1
Br2 - Hg1 - Br3
Br3 - Hg2 - Br5
Br3 - Hg2 - Br6
Br5 - Hg2 - Br7
Br3 - Hg3 - Br6
Br4 - Hg3 - Br6

80,6(4)
176,4(2)
90,3(6)
91,3(4)
115,8(2)
92,7(2)
123,8(3)
92,5(3)
168,6(2)

Von dem [Co(trien)(CO3)]+-Kation gibt es bereits zwei Perchlorate, die röntgenstrukturanalytisch untersucht worden sind: [Co(trien)(CO3)]ClO4 und [Co(trien)(CO3)]ClO4.H2O.44 Die Bindungsabstände und -winkel der Komplexkationen stimmen in allen drei Verbindungen recht gut überein.

3.6.2. [{Co(trien)(H2O)Cl}2HgCl4][Hg2Cl6] - Verbindung P

Daß zwischen Kobaltkomplexen und HgII-Zentren Chlorobrücken auftreten können, wurde bereits in der Einleitung erwähnt (Kap. 1.3., S. 15). Bei Verbindung P koordinieren zwei [Co(trien)(H2O)Cl]2+-Komplexe als einzähnige Liganden an eine [HgCl4]2--Einheit und bilden mit dieser ein zentrosymmetrisches dreikerniges Komplex-Kation mit der Ladung +2.

Abb. 3.15a: ORTEP-Zeichnung des Kations aus Verb. P: [{Co(trien)(H2O)Cl}2HgCl4]2+

Als Anion finden wir das bereits mehrfach beschriebene Hexachlorodimercurat, Bindungsabstände und -winkel entsprechen der Erwartung.

Abb. 3.15b: ORTEP-Zeichnung des Anions aus Verbindung P: [Hg2Cl6]2-

Die rubinroten Kristalle dieses Salzes entstehen bei Überschichtung einer Natriumchloromercurat-Lösung mit einer [Co(trien)Cl2]Cl-Lösung erst nach einigen Tagen. Dabei wird ein Chloroligand des Dichloro-Kobalt-Komplexes gegen einen Aqua-Liganden ausgetauscht.
Tabelle 3.15: Ausgewählte Atomabstände und Bindungswinkel in Verbindung P

Kation [{Co(trien)(H2O)Cl}2HgCl4]2+

Anion [Hg2Cl6]2-

Atome

Abstand [Å]

Atome

Abstand [Å]

Co - N1
Co - N2
Co - N3
Co - N4
Co - O1
Co - Cl3
C - N
C - C
Hg1 - Cl1
Hg1 - Cl2
Hg1 - Cl3

1,975(11)
1,931(12)
1,931(13)
1,956(12)
2,039(8)
2,255(5)
1,47(2)...1,52(2)
1,47(2)...1,56(2)
2,357(5)
2,882(6)
2,984(5)

Hg2 - Cl4
Hg2 - Cl5
Hg2 - Cl6
Hg2 - Cl6'

2,413(5)
2,381(5)
2,504(5)
2,906(5)

Atome

Winkel [o]

Atome

Winkel [o]

O1 - Co - N1
O1 - Co - N2
O1 - Co - N3
O1 - Co - N4
O1 - Co - Cl3
Cl1 - Hg1 - Cl1'
Cl1 - Hg1 - Cl2
Cl1 - Hg1 - Cl3

89,4(5)
90,6(5)
174,7(4)
88,8(5)
91,5(3)
180,0
91,3(2)
94,6(1)

Cl4 - Hg2 - Cl5
Cl4 - Hg2 - Cl6
Cl6 - Hg2 - Cl6'

132,4(2)
109,7(2)
87,6(2)

Das komplexe Kation und das komplexe Anion besitzen je ein molekulares Symmetriezentrum, das im Kristall mit einem kristallographischen Symmetrie zentrum zusammenfällt. Das Quecksilberzentrum im Kation besitzt eine verzerrt oktaedrische Koordination. Die Abstände zu Cl1 sind mit 2,36 Å deutlich kleiner als zu Cl2 und Cl3 (2,88 / 2,98 Å). Man kann diesen Komplex beschreiben als HgCl2-Molekül, an das zwei freie Chloro-Liganden und zwei Chloro-Liganden der Kobaltkomplexe koordinieren.
Die Bindungsabstände zwischen Metallionen und -Chloro-Ligand von 2,26 Å (Co-Cl3) bzw. 2,98 Å (Hg1-Cl3) weichen nur unwesentlich von den bei [Co(NH3)5Cl][Hg3Cl8] gefundenen Werten ab: Co-Cl: 2,28 Å, Hg-Cl: 3,11 Å.45

3.7. Diskussion und Interpretation der Strukturtypen

Bei Halogenomercuraten beobachtet man häufig, daß sich die Hg-X-Bindungsabstände zu einzelnen Liganden deutlich unterscheiden. Besonders auffallend ist dies bei HgX6-"Oktaedern", bei denen zu zwei trans-ständigen Chloro- bzw. Bromoliganden besonders kurze Abstände auftreten. K. Brodersen spricht von (2+4)-Koordination.46 Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei trigonalen Pyramiden und Bipyramiden sowie Pseudo-Tetraedern vor. Die Anordnung der an Quecksilber eng gebundenen Liganden werden von D. Grdenic als "charakteristische Koordination" bezeichnet. Die durch zusätzliche Liganden sich ergebende Koordination nennt er "effektive Koordination".47
Zur Beschreibung der Koordinationssphäre werden im Folgenden die eng gebundenen "inneren" Liganden mit i bezeichnet, die "zusätzlichen" Liganden, zu denen größere Abstände vorliegen, mit z. Das HgX6-Oktaeder weist demnach die Koordination (2i+4z) auf.

3.7.1. Die innere Koordination (i-Liganden)

Beim Vergleich der röntgenographisch bestimmten Strukturen von Quecksilber(II)-Komplexen mit Chloro- oder Bromoliganden finden sich drei Typen für die innere Koordination, also drei unterschiedliche Baugruppen, die kurze Hg-X-Abstände aufweisen:
(1) Lineare X-Hg-X-Einheiten (2i) mit Bindungsabständen um 2,3 Å (Cl) bzw. 2,4 - 2,5 Å (Br) und Winkeln um 180o,
(2) Trigonal planare HgX3-Einheiten (3i) mit Abständen um 2,35 - 2,4 Å (Cl) bzw. 2,50 - 2,55 Å (Br) und ca. 120o-Winkeln, sowie
(3) HgX4-Tetraeder (4i) mit Bindungsabständen 2,35 - 2,4 Å (Cl) oder 2,50 - 2,58 Å (Br) und Winkeln zwischen 105o-115o.

Zu (1): Die linear gebauten HgX2-Einheiten in [HgmXn]2m-n-Komplexen weisen Bindungsabstände auf, wie sie auch im Quecksilberhalogenid-Molekül gefunden wurden. Diese von Brodersen "Pseudo-Molekül" genannten Einheiten leiten sich formal vom molekular gebauten Quecksilberchlorid bzw. -bromid ab. Komplexe mit der Koordinationszahl 2 haben die Tendenz, weitere Liganden andas Zentralion zu binden. Dies zeigt sich auch im kristallinen Quecksilberbromid.48 Hier kommt es zur (2i+4z)-Koordination: Vier Bromo-Liganden aus benachbarten Molekülen koordinieren im Abstand von 3,20 Å an das Quecksilberatom im HgBr2-Molekül. Das resultierende Koordinationspolyeder ist ein stark gestauchtes (2i+4z)-Oktaeder, ein "Pseudo-Oktaeder". Diese häufig auftretende Koordinationssphäre wird im Kap. 3.7.3. diskutiert.

Zu (2): Trigonal-planare Koordination (3i) nimmt formal eine Zwischenstellung zwischen der linearen (2i) und der tetraedrischen Koordination (4i) ein. Sie wurde seltener beobachtet als die beiden anderen inneren Koordinationen. Die trigonal-planare Anordnung wird stets durch einen oder zwei weitere Halogeno-Liganden, mit größerem Bindungsabstand, zur trigonalen Pyramide oder Bipyramide ergänzt. Beispiele für trigonale Bipyramiden sind die bereits in der Einleitung vorgestellten Verbindungen {S(CH3)3}HgCl3, {S(CH3)3}HgI349, {(C2H5)4N}HgCl3 und {(CH3)3NH}HgBr350. Diese (3i+2z)-Koordination ergibt sich bei gestapelten HgX3-Einheiten, zwischen denen es zu einer gegenseitigen Koordination kommt. (Abb. 3.16 (1)) In {(C2H5)4N}2Hg3Cl8 liegen Ketten aus trinuklearen [Hg3Cl8]2--Komplexen vor, bei denen in der Untereinheit das mittlere HgII-Ion tetraedrisch (4i), die seitlichen trigonal pyramidal (3i+1z) koordiniert sind.51 (Abb. 3.16 (2)) Bei den Verbindungen [Cr(dien)2][Hg3Cl7]52 und [Co(en)2(NH3)(py)][Hg3Cl7]53 bildet das Anion Ketten aus abwechselnd trigonal-bipyramidal (3i+2z) und tetraedrisch (4i) koordinierten Quecksilberzentren. (Abb. 3.16 (3))

Abb. 3.16: Polymere Halogenomercurate mit (1) trigonal-bipyramidalen, (2) trigonal-pyramidalen und tetraedrischen bzw. (3) trigonal-bipyramidalen und tetraedrischen Baugruppen

Trigonale Pyramiden (3i+1z) finden sich auch in dem vierkernigen Anion von Verbindung J: [Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg4Br12] (Kap. 3.4.6.). Bei diesem Bromomercurat-Anion sind zwei trigonal-planar gebaute [HgBr3]--Einheiten an einen Hg2Br62--Zweikernkomplex gebunden. Die exo-Bromo-Liganden der äußeren Quecksilberzentren bilden zu den Brückenliganden den für trigonale Pyramiden charakteristischen rechten Winkel, die Winkel zwischen den exo-Liganden betragen annähernd 120o.

Abb. 3.17: Struktur des [Hg4Br12]4--Anions aus Verbindung J

Zu (3): Isolierte, tetraedrisch gebaute HgX42--Anionen (4i) kommen in Kombination mit sehr unterschiedlichen Kationen vor. Sie wurden beispielsweise bei folgenden Verbindungen gefunden:

{(CH3)2NH2}2[HgCl4] (Ben-Salah et. al.)54
{(CH3)3NH}2[HgCl4] (Ben-Salah et. al.)55
[Co(en)3][HgCl3I]Cl (House et. al.)56
[CrCl(en)2(enH)][HgCl4]Cl (House et. al.)57
{(CH3)2NH2}2[HgBr4]58
Cs2[HgBr4] (Pinheiro et. al.)59
[Cu(en)2][HgBr4] (Verbindung A, 3.3.1.)
[Co(NH3)5(OH)][HgBr4] (Verbindung B, 3.3.2.)
[Cu(Arg)2][HgBr4] (Verbindung C, 3.3.3.)

In Salzen, die sphärische Kationen (Cs+, [Co(en)3]3+) enthalten, bilden die [HgX4]2--Anionen nahezu ideale Tetraeder. Kommt es zur Koordination eines Halogenoliganden des Mercurats an ein Kation, was insbesondere bei Kupferkomplexen und organischen Ammonium-Kationen auftritt, so verlängert sich die entsprechende Hg-X-Bindung um 0,1-0,2 Å. Die übrigen Liganden verschieben sich in Richtung Kupfer.

Durch Verknüpfung von [HgX3]--Baugruppen können Ketten entstehen, in denen Quecksilber tetraedrisch (4i) koordiniert ist. Solche Ketten wurden hauptsächlich für X = Cl beobachtet. Die Tetraeder sind in diesen Ketten stets verzerrt.

{CH3NH3}HgCl3 (Ben-Salah et. al.)60
[Co(NH3)6][Hg3Cl9] (House et. al.)61
[Co(NH3)4(NO2)2][HgCl3] (Verb. L, 3.5.1.)

3.7.2. Der Zweikernkomplex

Tetraeder können über Ecken oder Kanten zu mehrkernigen Halogenomercuraten verknüpft sein. Offenbar bildet der durch Kantenverknüpfung zweier Tetraeder entstandene [Hg2X6]-Zweikernkomplex bei Chloro- und Bromo-Liganden eine besonders günstige Struktureinheit. Diese [Hg2X6]2--Anionen wurden in Kombination mit sehr unterschiedlichen komplexen Kationen gefunden.
In Verbindung K sowie bei [Mg(H2O)6][Hg3Cl8]62 ist die [Hg2X6]2--Einheit mit HgX2-Baugruppen kombiniert, bei Verbindung J mit HgX3--Komplexen. Auch bei Verbindung M und N treten Verknüpfungen von [Hg2Br6]2--Zweikernkomplexen mit HgBr2-Einheiten auf, wobei in M Ketten, bei N ein zweidimensionales Netzwerk gebildet werden. Dennoch findet man für Bindungsabstände und -winkel gute Übereinstimmung.

Die Abstände der Hg-Atome zu den überbrückenden Liganden sind stets größer als die Abstände zu den exo-Liganden. Charakteristisch sind die X1-Hg-X1'-Winkel um 90o und die großen Winkel X2-Hg-X3, die deutlich über 120o liegen. (vgl. Skizze S. 66) Die Brückenliganden können symmetrisch angeordnet oder zu jeweils einem Hg verschoben sein. Es gibt also einen Übergang von der symmetrischen (4i)- zur (3i+1z)-Koordination.

Tabelle 3.16: Vergleich von Bindungsabständen und -winkeln der [Hg2X6]2--Anionen

Hg-X1 Hg-X1' Hg-X(2,3) X1-Hg-X1' X2-Hg-X3

X = Cl

Verb. D 2,56 Å 2,83 Å 2,37...2,41 Å 84,1o 137,3o
Verb. K 2,52 Å 2,79...2,85 Å 2,31...2,44 Å 82,9...90,5o 133,9...164,7o
Verb. P 2,50 Å 2,91 Å 2,38...2,41 Å 87,6o 132,4o
Sagisawa 2,75 Å 3,22 Å 2,37 Å 162,3o
Brodersen 2,71 Å 2,83 Å 2,35...2,38 Å 87,4o 153,6o
Podberezskaya 2,54 Å 2,82 Å 2,37...2,40 Å 85,9o 127,3o
House 2,72 Å 2,76 Å 2,35...2,38 Å 84,1o 151,2o

X = Br

Verb. E 2,67...2,72 Å 2,84...2,90 Å 2,41...2,54 Å 89,2o 131,4...135,6o
Verb. J 2,72 Å 2,90 Å 2,50...2,51 Å 86,6o 132,9o
Verb. M 2,73...2,75 Å 2,79...2,81 Å 2,45...2,55 Å 90,0...90,1o 140,1...141,7o
Verb. N 2,73...2,74 Å 2,74...2,75 Å 2,48...2,50 Å 98,9...99,2o 139,4...143,2o

Verbindung D: [Cu(en)2][Hg2Cl6] (3.4.1.)
Verbindung K: [Co(en)2(CO3)]4[Hg5Cl14]A2H2O (3.4.7.)
Verbindung P: [{Co(trien)(H2O)Cl}2HgCl4][Hg2Cl6] (3.6.2.)
Sagisawa: (NH4)2[Hg2Cl6] Sagisawa et. al.63
Brodersen: [Mg(H2O)6][Hg3Cl8] Brodersen et. al.64
Podberezskaya: [Rh(en)2Cl2]2[Hg2Cl6] Podberezskaya et. al.65
House: [Cr(dien)2]2[Hg2Cl6]3 House et. al.66
Verbindung E: [Cu(Lys)2][Hg2Br6] (3.4.2.)
Verbindung J: cis-[Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg4Br12] (3.4.6.)
Verbindung M: [Cu(Lys)2][Hg3Br8].H2O (3.5.2.)
Verbindung N: trans-[Co(en)2(NO2)2]2[Hg3Br8] (3.5.3.)

3.7.3. Pseudo-Oktaeder und 2/3-Oktaeder

Linear gebaute HgX2-(2i)-Baugruppen können mit [HgX4]2--Tetraedern, mit [Hg2X6]-Zweikernkomplexen, mit freien Halogenid-Ionen oder mit Sauerstoffliganden in solcher Weise in Wechselwirkung treten, daß die Koordinationszahl von vier bzw. sechs resultiert, wobei alle Liganden mehr oder weniger entlang der Achsen eines cartesischen Achsensystems angeordnet sind. Während die Hg-X-Abstände der HgX2-Einheit mit denen im reinen Halogenid übereinstimmen, (Hg-Cl: 2,25 Å, Hg-Br: 2,48 Å) betragen die Abstände zu den zusätzlichen Liganden etwa 3 Å. Es entstehen dadurch HgX6-(2i+4z)-Pseudo-Oktaeder oder HgX4-(2i+2z)-2/3-Oktaeder am Quecksilber. Oft liegen die HgX2-Moleküle auf einem Symmetriezentrum. (2i+4z)-Pseudo-Oktaeder wurden bereits in mehreren Verbindungen beobachtet, in der folgenden Aufstellung sind die Bindungs abstände und -winkel einiger Halogenomercurat-Anionen aufgeführt.

HgX6-(2i+4z)-
Pseudo-Oktaeder:

Tabelle 3.17: Bindungsabstände und -winkel von HgX6-Pseudo-Oktaedern

Hg-X1/X1' X1-Hg-X1' Hg-X2...X2''' X1-Hg-X2 X2-Hg-X2'

X = Cl

Verb. K 2,33 Å 180,0o 3,05...3,06 Å 87,1...92,9o 72,4o
Verb. P 2,36 A 180,0o 2,88...2,98 Å 91,3...94,6o 85,3o
Ben-Salah 2,33 Å 171,6o 2,90...3,12 Å 84,4...97,3o 88,7...93,2o
Brodersen1 2,32 Å 180,0o 3,02...3,10 Å 89,1...90,1o 92,5o
Spengler 2,34...2,53 Å 180,0o 2,70...2,82 Å 88,7...90,4o 88,9...90,6o

X = Br

Verb. H 2,47 Å 180,0o 3,13...3,24 Å 87,3...90,6o 81,5o
Verb. N 2,38 Å 179,7o 3,19...3,30 Å 80,0...90,4o 90,2...97,9o
HgBr2 2,48 Å 180,0o 3,20 Å 90,0o 90,0o
Brodersen2 2,54 Å 180,0o 3,11 Å 90,0o 90,0o
Müller 2,45 Å 180,0o 3,09...3,22 A 87,0...88,1o 82,1o
Verbindung K: [Co(en)2(CO3)]4[Hg5Cl14]A2H2O (3.4.7.)
Verbindung P: [{Co(trien)(H2O)Cl}2HgCl4][Hg2Cl6] (3.6.2.)
Ben-Salah: [(CH3)2NH2][Hg2Cl5] Ben-Salah et. al.67
Brodersen1: [Mg(H2O)6][Hg3Cl8] Brodersen et. al.68
Spengler: [H3N-(CH2)3-NH3][HgCl4] Spengler et. al.69
Verbindung H: [Cr(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10] (3.4.5.)
Verbindung N: trans-[Co(en)2(NO2)2]2[Hg3Br8] (3.5.3.)
HgBr2 HgBr2 Verweel/Bijvoet, Brækken70
Brodersen2: Tl4HgBr4 Brodersen et. al.71
Müller: [Co(en)2(H2O)(OH)]2[Hg3Br10] Müller72

HgX4-(2i+2z)- 2/3-Oktaeder:

Tabelle 3.18: Bindungsabstände und -winkel von HgX4-2/3-Oktaedern

Hg-X1/X1' X1-Hg-X1' Hg-X2...X2''' X1-Hg-X2 X2-Hg-X2'

X = Cl

Verb. F 2,29...2,30 Å 164,5...170,7o 2,83...2,99 Å 90,5...95,9o 84,3...88,1o

X = Br

Verb. G 2,43...2,46 Å 160,2...167,2o 2,90...3,05 Å 92,7...96,6o 81,1...87,8o

Verbindung F: [Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3Cl8] (3.4.3.)
Verbindung G: [Cr(en)2(H2O)(OH)][Hg3Br8] (3.4.4.)

Statt Halogeno-Liganden können - wie bei Verbindung M (3.5.2.) - auch Oxo-Liganden an Quecksilber gebunden sein. Auch hier tritt die pseudo-oktaedrische (2i+4z)-Koordination auf. Sind nur fünf Liganden vorhanden - beispielsweise bei Verbindung O (3.6.1.) - ergibt sich eine verzerrte tetragonale Pyramide (2i+3z).

Regelmäßige Halogenomercurat-Oktaeder (6i) wurden mit Chloro- und Bromo-Liganden bisher nicht beobachtet, die Bildung der (2i+4z)-Koordination ist offenbar bevorzugt.

Wie zu erwarten, bilden kleine Kationen, zum Beispiel [Cu(en)2]2+, mit den "niedermolekularen" Anionen [Hg2Cl6]2- bzw. [HgBr4]2- stabile Verbindungen. Mit größeren Komplex-Kationen treten vorzugsweise mehrkernige Halogenomercurate auf; in einigen Fällen auch Polymere. Eine darüberhinausgehende Korrelation zwischen Form und Ladung der Kationen und Struktur der Halogenomercurat-Anionen läßt sich (noch) nicht erkennen.

3.7.4. Bindungsverhältnisse in Halogenomercuraten

Für Halogenomercurate liegen bisher keine auf quantenchemischen Berechnungen beruhende Strukturmodelle vor. Bei schweren Elementen wird die Lösung der Schrödinger-Gleichung aufgrund der hohen Elektronenzahl sehr aufwendig. Dies gilt für Quecksilber in besonderem Maße. Außerdem müßte man bei Quecksilber relativistische Effekte berücksichtigen.
Die innere Koordination, also die Anordnung der kovalent gebundenen Liganden, kann durch das Hybridisierungsmodell gedeutet werden. Daß HgII lineare Koordination bedient, wird von R. S. Nyholm auf eine Bevorzugung der sp-Hybridisierung zurückgeführt. Die für die 6s66p-Anregung nötige Energie von 6 eV muß durch die Ausbildung zweier energiearmer kovalenter Bindungen überkompensiert werden. Daraus resultiert der relativ geringe Bindungsabstand in den HgX2-Molekülen und -Pseudomolekülen, sowie der 180o-Winkel.73 Die beiden höheren inneren Koordinationen (3i) und (4i) können entsprechend einer sp2- bzw. sp3-Hybridisierung zugeordnet werden. Diese werden nur ausgebildet, wenn Halogenid-Ionen im Überschuß vorhanden sind.

Da es sich bei [HgX3]- und [HgX4]2- um Anionen handelt, ist die Tendenz, zusätzliche anionische Liganden zu binden, geringer als beim neutralen HgX2-(2i)-Molekül. Bei trigonal-planarer Anordnung (3i) erfolgt die zusätzliche Koordination in axialen Positionen, es entstehen trigonale Pyramiden oder Bipyramiden mit den Koordinationszahlen (3i+1z) bzw. (3i+2z).

Quecksilberhalogenid-Moleküle wurden in der Gasphase mittels Elektronenbeugung untersucht. Es wurden Hg-X-Bindungsabstände von 2,34 Å (HgCl2) bzw. 2,44 Å (HgBr2) sowie bei beiden Molekülen X-Hg-X-Bindungswinkel von 180o gefunden.74 Die Atomanordnung im HgX2-Molekül ist in der Gasphase und im Festkörper gleich.

Die neutralen HgX2-(2i)-Moleküle können zusätzliche Halogeno- oder Oxo-Liganden binden. Bei der Bindung von vier weiteren Liganden ergibt sich die pseudo-oktaedrische (2i+4z)- Koordination. Die Pseudo-Oktaeder befinden sich in den kristallinen Produkten meist auf einem kristallographischen Symmetriezentrum. Möglicherweise begünstigt eine beim Kristallisieren angestrebte Zentrosymmetrie der Kristallstruktur die Zentrosymmetrie der Kristallbausteine, in diesem Fall der HgX6-(2i+4z)-Halogenomercurate.

Wann es sich bei den axialen Liganden um "echte" Liganden handelt läßt sich nur schwer entscheiden. Eine sinnvolle Näherung ergibt sich aus der Summe der van-der-Waals-Radien:75

R(Hg) = 1,50 Å R(Cl) = 1,80 Å R(Br) = 1,90 Å

Ist der Bindungsabstand kleiner als die Summe der van-der-Waals-Radien, Hg-Cl < 3,3 Å und Hg-Br < 3,4 Å, liegt eine Bindung vor. Diese Bedingung ist mit Ausnahme von Struktur M bei allen in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Strukturen erfüllt. Bei Verbindung M liegen zwei Hg-Br-Bindungsabstände mit 3,6 Å über der Summe der van-der-Waals-Radien. Da aber auch in dieser Verbindung ein stark gestauchtes Pseudo-Oktaeder für Quecksilber auftritt, erscheint die Zuweisung der Koordinationszahl 6 dennoch gerechtfertigt.

In seltenen Fällen kommt es zur Anlagerung von nur zwei axialen Liganden an das HgX2-Molekül. Es ergibt sich ein 2/3-Oktaeder. Bei Verbindung F und G entsteht das 2/3-Oktaeder durch Bindung des HgX2-Moleküls an ein [HgX4]2--Tetraeder. Da sich an ein Tetraeder zwei HgX2-Einheiten anlagern können, wird ein dreikerniges [Hg3X8]2--Anion gebildet.

Für die bisher unübersichtliche strukturelle Vielfalt der Halogenomercurat-Anionen lassen sich nun doch bestimmte wiederkehrende Bauprinzipien erkennen. Die Auswertung des in dieser Arbeit erhaltenen und des in der Literatur beschriebenen Datenmaterials zeigt, daß
(1) zwischen eng an ein Quecksilberatom gebundenen und weiter entfernten Halogenoliganden zu unterscheiden ist, daß
(2) nur bestimmte geometrische Anordnungen eng gebundener Liganden vorkommen und daß
(3) die Komplexstruktur durch die Anlagerung zusätzlicher Liganden erweitert werden kann. Dabei können auch polymere Strukturen auftreten.

Zu (1): Zu den zur "inneren" Koordination gehörenden Liganden bestehen Hg-X-Abstände von 2,3 - 2,4 Å bei X = Cl und 2,4 - 2,6 Å für X = Br. Diese Liganden werden in der vorliegenden Arbeit mit i bezeichnet, die "zusätzlichen" Liganden mit z.

Zu (2): Als innere Koordinationen treten lineare (2i), trigonal-planare (3i) und tetraedrische (4i) Baugruppen auf. Tetraedrische Koordination findet man unter anderem in den isolierten [HgX4]2--Anionen, in [HgX3]-n-Ketten und den [Hg2X6]2--Zweikernkomplexen.

Zu (3) Durch Koordination von ein bzw. zwei zusätzlichen Liganden an [HgX3]--(3i)-Einheiten ergeben sich trigonale Pyramiden (3i+1z) und Bipyramiden (3i+2z). Pseudo-Oktaeder (2i+4z), verzerrt-tetragonale Pyramiden (2i+3z) und 2/3-Oktaeder (2i+2z) lassen sich entstanden denken aus der Anlagerung zusätzlicher Liganden an HgX2-(2i)-Moleküle.

Als zusätzliche Liganden treten freie Halogenid-Ionen, zu benachbarten Komplexen gehörende Halogeno-Liganden und Sauerstoffatome auf.
In polymeren Halogenomercurat-Anionen wurden die gleichen Struktur merkmale aufgefunden, die auch in den ein- und mehrkernigen komplexen Anionen beobachtet wurden.


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