Die Fullerene können ausgehend von ihrer Hybridisierung zwischen Graphit (sp²) und Diamant (sp³), den weiteren Modifikationen von elementarem Kohlenstoff, eingestuft werden. Durch den Einbau von Fünfringen in den ursprünglich planaren, in Schichten aufgebauten Graphit wird Spannung erzeugt, die sich in der gekrümmten Struktur niederschlägt. Das Aufbauprinzip der Fullerene genügt dem Eulerschen Theorem, demzufolge für eine geschlossene sphärische Struktur neben beliebig vielen Sechsecken auch zwölf Fünfringe benötigt werden. Der kleinste stabile Vertreter der Fullerene, das I_h-symmetrische C₆₀, ist in Abbildung 1 dargestellt.

Die Reaktivität des C₆₀ ist geprägt von den lokalisierten Doppelbindungen. Es handelt sich also nicht um ein aromatisches System mit dem Benzol analoger Reaktivität. Mit der Pyramidalisierung der Kohlenstoffatome verschiebt sich deren Hybridisierung in Richtung sp³ wodurch sich C₆₀ wie ein elektronenarmes Olefin verhält. Die genaue Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Hybridisierung und Reaktivität ist Gegenstand des fünften Kapitels dieser Arbeit.

Die hohe Symmetrie des als einzigen von 12 500 möglichen Isomeren gebildeten I_h-symmetrischenFullerens führt zu einer fünffachen Entartung (h_u) des höchsten besetzten Energieniveaus, während der erste unbesetzte Zustand t_1u Symmetrie aufweist (Abbildung 2) . Die Ergebnisse von Cyclovoltametrie-Messungen

unterstützen dieses Orbitalschema, da das stabile Hexaanion des [60]Fullerens in sechs reversiblen Reduktionsschritten gebildet wird. Die Oxidation dagegen ist nur bei sehr hohen anionischen Potentialen möglich.

Die violette Farbe von C₆₀ in Lösung wird durch einen symmetrieverbotenen Übergang im sichtbaren Bereich des UV/Vis Spektrums verursacht. Starke Absorptionsbanden treten bei 211, 256 und 328 nm auf. Entsprechend der ikosahedralen Symmetrie, wodurch alle Kohlenstoffatome symmetrieäquivalent sind, weist das ¹³C-Spektrum des [60]Fullerens nur ein Signal bei 143,2 ppm auf . Ebenfalls aufgrund der hohen Symmetrie sind von den 174 Normalschwingungsmoden nur vier IR-aktiv (t_1u) {[19]}] und zehn Raman-aktiv (a_g, h_g) .

Die chemischen Eigenschaften der Fullerene werden durch die sphärische Struktur bestimmt. Sie erlaubt sowohl die Addition von außen, exohedral, als auch endohedrale Chemie im Inneren der Moleküle. Da der Raum im Fullerenkäfig groß genug zum Einschluß von Atomen, ja sogar von kleinen Molekülen ] ist, begannen schon kurz nach der Entdeckung der Fullerene 1985 die ersten Gasphasen-Untersuchungen an endohedralen Komplexen], die in den folgenden Jahren fortgeführt wurden . Obwohl die kovalente Chemie von C₆₀ seit dieser Zeit sehr gut entwickelt ist und die Grundsätze für äußere Additionsreaktionen abgeleitet werden konnten , ist nur wenig über die Reaktivität im Inneren der Fullerene bekannt. Allgemein ist die treibende Kraft für Additionsreaktionen an Fullerene der Abbau von Spannung die aus der Pyramidalisierung der Kohlenstoffatome resultiert. Daher ist die Reaktivität von Fullerenen in Bezug auf die Derivatisierung an der Außenseite größer als die der planaren Aromaten und führt zu einer Vielzahl von derivatisierten Fullerenverbindungen

Im Gegensatz dazu sind bislang nur zwei Arten von endohedralen Fulleren-Komplexen bekannt, die Einschlußverbindungen von elektropositiven Elementen , ] sowie von Edelgasen . In den zuerst genannten Systemen befindet sich ein Metallkation im negativ geladenen Kohlenstoffkäfig, wohingegen in letzteren beide Komponenten neutral sind. Endohedrale Verbindungen mit kovalenter Bindung an die innere Oberfläche von C₆₀ sind bislang unbekannt. Ein Zeichen für das große Interesse, das dieser neuartigen Substanzklasse entgegengebracht wird, ist die steigende Anzahl von Veröffentlichungen in den letzten Jahren (Abbildung 3).

Die meisten Untersuchungen wurden an endohedralen Komplexen der höheren Homologen von C₆₀ durchgeführt ]. Eine Übersicht der nachgewiesenen Einschlußkomplexe des [60]Fullerens ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Zur Aufklärung der Struktur und Stabilität dieser Verbindungsklasse waren neben den experimentellen Untersuchungen auch die computerchemischen Methoden von großer Bedeutung