In der modernen organischen Chemie steht nicht mehr nur die Synthese allein im Vordergrund. Das Ziel ist es vielmehr, Verbindungen zu finden, die definierte Funktionen und Eigenschaften verwirklichen. Der molekulare Entwurf steht mehr und mehr im Zentrum der Überlegungen des Forschers. Neben den traditionellen Verfahren spielt deshalb auch die Anwendung des Computers eine immer bedeutendere Rolle Auf der einen Seite können mit dessen Hilfe leicht Molekülmodelle erzeugt werden, die einen Einblick in die dreidimensionale Struktur der Zielverbindungen gewähren. Die computergraphischen Modelle erlauben es zusätzlich den Abstand von Seitengruppen oder Ladungszentren zu bestimmen. Zusammen mit der räumlichen Anordnung des Moleküls lassen sich so potentielle Reaktionszentren ermitteln und die Regiochemie abzuschätzen.

Daneben gibt es noch vielfältige Ansätze, mit Hilfe von Computersimulationen die möglichen Konformationen eines Moleküls zu erzeugen, und mit Energieminimierungs-Verfahren auf die chemisch relevanten einzuschränken. Im folgenden sollen kurz die drei wichtigsten Methoden zur Geometrieoptimierung und Berechnung von molekularen Eigenschaften vorgestellt werden.

Das klassische Modell der Mechanik bildet die Grundlage für die einfachste Methode die Wechselwirkung zwischen den Atomen und Molekülen zu beschreiben. Ausgehend von diesem Ansatz zur Beschreibung der elektromagnetischen Kräfte werden derartige Verfahren unter dem Oberbegriff Kraftfeld- oder Molekülmechanik zusammengefaßt. Die Methode eignet sich vor allem zur Beschreibung sehr großer Systeme und zur Reproduktion der Bildungsenthalpie. Die Grundannahme hierfür ist, daß ein Molekül aus Atomen mit definierten Bindungen aufgebaut ist. Im allgemeinen ist der Bruch und die Neubildung von Atomverknüpfungen nicht möglich. Die Wechselwirkungen nicht gebundener Atome wird dabei durch van der Waals-Kräfte beschrieben. Ausgehend von experimentellen Werten sind "natürliche" Längen und Winkel definiert. Weicht die aktuelle Struktur des Moleküls von diesen Werten ab, so entsteht Spannung. Die Geometrieoptimierung folgt also dem Ziel, die lokalen Spannungen abzubauen und die Summe der Spannungensenergien zu minimieren. In Anlehnung an die Definition der natürlichen Geometrien werden nach Hybridisierung und Umgebung unterschiedliche Atomtypen (sp, sp², sp³) und Bindungen (einfach, doppel, aromatisch) eingeführt, wobei eine Umwandlung nicht möglich ist.

Die Grundlage für viele der heute gebräuchlichen Molekülmechanikmodelle bildet das MM2-Kraftfeld:

Die Terme V_ST bis V_T stehen für die Deformation der Bindungslängen (V_ST) und der Bindungswinkel (V_B), sowie das Torsionspotential (V_T). Die dispersiven Kräfte sind im Term V_vdW, die weitreichenden elektrostatischen Wechselwirkungen im Term Vm zusammengefaßt. Daneben bezeichnen die Kreuzterme V_ST/B, V_ST/T die Wechselwirkungen zwischen Bindungslänge und Bindungs- bzw. Torsionswinkel. Je nach Komplexität des Kraftfelds können noch weitere Kreuzterme eingeführt oder vernachlässigt werden. Die Zuverlässigkeit des Ergebnisses hängt entscheidend von der Auswahl der jeweiligen Potentialfunktion sowie der Parameter ab. Ein Kraftfeld kann so speziell an die Wiedergabe und Simulation von Schwingungsspektren und thermodynamischen Daten oder aber zur Geometrieoptimierung angepaßt werden. Daneben gibt es auch spezielle Kraftfelder für große biologische Systeme (AMBER ], CHARMM

Für die Anwendung auf ausgedehnte p -Elektronensysteme, wie es bei Fullerenen der Fall ist, hat sich das in Darmstadt entwickelte p -SCF-Kraftfeld PIMM91 bewährt. Neben der rein klassischen Beschreibung der s -Bindungen ist hier zusätzlich noch eine der Semiempirik (vergleiche Kap. 1.3.3) entliehene quantenmechanische Berücksichtigung der konjugierten p -Systeme enthalten. Auf diese Art können die klassischen Nachteile der molekülmechanischen Methoden, wie Vernachlässigung der Polarisation, teilweise umgangen werden, während die Rechnung sehr schnell abläuft und dabei die Struktur der Moleküle im Grundzustand sehr gut wiedergibt

Obwohl die Kraftfeldmethoden für eine Vielzahl von Fragestellungen sehr gut geeignet sind, bleibt doch die Beschränkung auf Grundzustände mit fest definierten Bindungen bestehen. Zur Beschreibung von Reaktionszwischenstufen und angeregten Geometrien oder Elektronen-Transfer-Prozessen muß deshalb auf die quantenmechanischen Verfahren (Kap. 1.3.3) zurückgegriffen werden. Während allerdings mit Kraftfeldern Systeme von mehreren tausend Atomen beschrieben werden können, sind die semiempirischen Methoden auf wenige hundert, die ab initio und Dichtefunktional-Verfahren sogar nur auf 50 bis 100 Atome beschränkt.

Aus diesem Dilemma heraus wurden bereits sehr früh QM/MM Hybridmethoden entwickelt, die einen kleinen Ausschnitt des Systems quantenmechanisch darstellen. Der Rest des Systems, der keine so genaue Beschreibung benötigt, wird dann von einem empirischen Kraftfeld repräsentiert. Neuere Ansätze verwenden ab initio Methoden und das AMBER Kraftfeld oder auch semiempirische Verfahren (AM1 und das CHARMM Kraftfeld

Während die molekülmechanische Umgebung in den meisten Fällen nicht direkt an den quantenmechanischen Teil gebunden ist, sind bei manchen Verfahren durch die Einführung von "link atoms" auch kovalente Bindungen zwischen beiden Teilbereichen des Systems möglich. Die Umgebung kann sowohl aus ortsfixierten Punktladungen bestehen (QM/MM-Modell in VAMP, die eine Störung der quantenmechanischen Wellenfunktion bewirken, oder aber als flexibles Kraftfeldpotential mit dem QM-Teil wechselwirken.

Ein Teil dieser Arbeit ist die Beschreibung von nicht gebundenen Wechselwirkungen von Fullerenen mit anderen Molekülen (siehe Kapitel 8). Da hierbei die gespannte Fullerengeometrie in guter Näherung konstant bleibt, liegt das Hauptaugenmerk auf der exakten Beschreibung der Elektrostatik des Fullerens. Aufgrund der Größe des Gesamtsystems Fulleren/organischer Wirt ist eine rein semiempirische Rechnung sehr aufwendig; daher wurde das in VAMP7.0 implementierte QM/MM-Modell verwendet. Von besonderer Bedeutung ist dabei die korrekte Repräsentation der Ladungsverteilung auf der Fullerenoberfläche, weshalb das zugrunde liegende Modell im folgenden kurz erläutert werden soll.

Für die Beschreibung der Raumladungen der Fullerene haben sich als Weiterentwicklung des NAO-PC-Modells die Hybrid-Orbital basierten Punktladungen (HO-PC) bewährt. Da die Ladungsverteilung eines Moleküls im Raum nicht allein durch Atomladungen repräsentiert werden kann, führt dieser Ansatz ausgehend von der molekularen Topologie Pseudopunkte entlang der Achsen der Hybridorbitale ein. Dies ermöglicht eine korrekte Beschreibung des elektrostatischen Potentials unter Beibehaltung der Molekülsymmetrie (Abbildung 4).

Für die Berechnung von Molekülorbitalen sowie die Simulation einer chemischen Reaktion, bei der Bindungen gebrochen und neu gebildet werden, ist der Übergang von der klassischen Mechanik zur Quantenmechanik nötig. Die wohl gebräuchlichste Beschreibung der chemischen Bindung ist die Molekülorbitaltheorie [#597{[73]}]. Die Elektronen werden als Wellenfunktion dargestellt, wobei die Molekülorbitale aus der Kombination der Atomorbitale resultieren (LCAO-Näherung). Da die Wellenfunktion nach der Schrödinger-Gleichung nur für sehr kleine Systeme (z.B. H₂⁺) direkt berechnet werden kann, wird zur Berechnung der Elektronenstruktur von Molekülen das self-consistent-field (SCF) Verfahren angewendet. Ausgehend von einer Abschätzung der Elektronenverteilung, zum Beispiel über eine einfache Hückelrechnung oder eine Kraftfeldrechnung, wird das Potential für jedes einzelne Elektron in Abhängigkeit von den restlichen Elektronen berechnet. Die so erhaltene neue Elektronenverteilung bildet den Ausgangspunkt für den nächsten Optimierungszyklus. Die Iteration wird so lange weitergeführt, bis sich die Orbitale innerhalb einer vorgegebenen Genauigkeit nicht mehr ändern. Man spricht dann von der Selbstkonsistenz der Wellenfunktion.

Ein Nachteil dieser ab initio Vorgehensweise ist, daß die N-Elektronen-Wellenfunktionen in der Schrödinger-Gleichung mit zunehmendem N sehr kompliziert werden und damit lange Rechenzeit erfordern (~N⁴). Als Ausweg wählt die Dichtefunktionaltheorie (DFT) einen anderen Ansatz, wobei die Elektronen-Wellenfunktion y (x_i) durch die Elektronendichte r () ersetzt wird. Diese Betrachtungsweise liefert vor allem bei elektronenreichen Verbindungen gute Ergebnisse und hält dabei die Rechenzeit in akzeptablen Grenzen.

Während DFT-Verfahren auch die Berechnung von Systemen bis etwa 100 Atome erlauben, ist für größere Systeme eine gute Beschreibung der Elektronenverteilung trotz der rasch steigenden Leistungsfähigkeit moderner Computer nur mit semiempirischen Methoden möglich. Bei den gebräuchlichsten semiempirischen Verfahren werden nur die Valenzelektronen in die SCF-Rechnung einbezogen , während das Kernpotential durch die Parametrisierung eingeht.

Ausgangspunkt war das einfache Hückel-Verfahren, welches die Überlappungsintegrale nicht berücksichtigt. In modernen Methoden wird dagegen nur noch die differenzielle Überlappung zwischen verschiedenen Atomen vernachlässigt (neglect of diatomic differential overlap- NDDO). Die wohl bekanntesten Vertreter der NDDO-Näherung sind die beiden Methoden AM1 (Austin Model 1)] und PM3 (Parametric Method 3) . Während bei diesen Methoden die Elektronen-Wellenfunktion ausschließlich aus der Kombination von s- und p-Atomorbitalen entstehen, werden in letzter Zeit verstärkt Verfahren entwickelt, die auch d-Orbitale in die Rechnung einbeziehen.

Allen modernen MO-Methoden gemeinsam ist die restricted (RHF) bzw. unrestricted (UHF) Hartree-Fock-Methode zur Beschreibung von Systemen mit gepaarten bzw. ungepaarten Elektronen. Im RHF-Formalismus besetzten Elektronen mit a - und b -Spin dieselben Orbitale, bei der UHF-Methode können sie sich auch in räumlich unterschiedlichen Orbitalen aufhalten. Allerdings erfaßt das Hartree-Fock-Verfahren die Wechselwirkungen eines Elektrons mit allen übrigen nur durch eine Wechselwirkung mit gemittelter Ladungsverteilung, wodurch die Abstoßung der Elektronen untereinander, die Elektronenkorrelation, vernachlässigt wird. Insbesondere die Analyse von angeregten Zuständen (UV/Vis-Spektroskopie) und von Systemen höherer Multiplizität ist durch Erfassung der Elektronenwechselwirkungen mittels CI (configuration interaction) Rechnungen möglich. Einen Überblick über die gebräuchlichen computerchemischen Methoden und deren theoretischer Hintergrund bieten einige Publikationen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte erstmals untersucht werden, inwiefern die Form der Oberfläche eines Kohlenstoffnetzwerks dessen chemische Eigenschaften beeinflußt. Das sphärische C₆₀ besitzt durch das gekrümmte Kohlenstoffgerüst zwei topologisch unterschiedliche Oberflächen und stellt somit ein ideales System zur Untersuchung der Reaktivität an der konvexen äußeren und der konkaven inneren Oberfläche dar.

Da die Innenseite der Fullerene experimentell nur schwer zugänglich ist, sollte zuerst mit Hilfe von semiempirischen Molekülorbital- und DFT-Rechnungen das Energieprofil der Systeme Addend/C₆₀ und dessen Eigenschaften analysiert werden.

Durch einen systematischen Vergleich der Elemente der zweiten Reihe des Periodensystems sollte die Reaktivität eines Atoms im Inneren von C₆₀ in Abhängigkeit von seiner Elektronegativität und elektronischen Struktur untersucht werden. Das besondere Augenmerk lag dabei auf der Art der Wechselwirkung zwischen eingeschlossenem Gastatom und Fullerenkäfig sowie auf intramolekularen Elektronentransferprozessen.

Für die technische Anwendung von endohedralen Fullerenkomplexen ist die Kenntnis sowohl der chemischen Reaktivität als auch der Stabilität bei Licht- oder Temperatureinwirkung von besonderer Bedeutung. Mit semiempirischen Rechnungen sollte daher der Mechanismus für den Austritt des eingeschlossenen Atoms aufgeklärt werden und darüber hinaus die zu erwartenden Folgereaktionen des endohedralen Komplexes in Abhängigkeit vom Gastatom untersucht werden.

Im experimentellen Teil der Arbeit sollte in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Weidinger, Hahn-Meitner-Institut Berlin, eine Anlage zur Darstellung endohedraler Fullerene aufgebaut werden. Als Grundlage für die Optimierung der Anlage konnte das bereits bekannte N@C₆₀ dienen, wobei auch untersucht werden sollte, inwieweit sich die experimentelle Anordnung auch zur Synthese weiterer endohedraler Komplexe eignet. Zur Ermöglichung einer effizienteren Darstellung von N@C₆₀ sollten die Reaktionsprodukte bei der Implantation von Stickstoff in C₆₀ in Abhängigkeit vom Plasmagas untersucht und charakterisiert werden.

Obwohl bereits eine Vielzahl von Additionsreaktionen an die konvexe Außenseite von C₆₀ durchgeführt wurden, ist über die nicht kovalenten Wechselwirkungen von Fullerenen mit anderen Molekülen nur wenig bekannt. Um näheres über die molekularen Grundlagen dieser exohedralen Interaktionen von Fullerenen mit biologischen Systemen und organischen Wirtmolekülen zu erfahren, sollte in einer computerchemischen Studie ein Vergleich der Komplexierungsenergie des [60]Fullerens zu derivatisierten para-Calix[4]arenen untersucht werden. Da die Abtrennung und Reinigung der endohedralen Fullerenkomplexe sehr aufwendig ist, sollte auf der Grundlage dieser Ergebnisse die Wechselwirkung von endohedralen Fullerenkomplexen mit geeigneten para-Calix[4]arenen im Vergleich zu Heterofullerenen sowie freiem C₆₀ analysiert werden.