2. ALLGEMEINER TEIL - THEORETISCHE GRUNDLAGEN

2.1. Von der Molekularen zur Supramolekularen Chemie

´Synthetic organic chemists fall into two groups: those who prepare old, naturally occurring compounds and those who prepare new compounds. The synthetic targets of the former group are provided by the evolutionary chemistry of nature. The synthetic targets of the latter group are designed by the investigator´ (CRAM, 1983).^[11]

Die Harnstoffsynthese von WÖHLER^[12] im Jahre 1928 gilt für viele Chemiker als Beginn der molekularen Chemie. Seit dieser Zeit wurden spezielle Synthesemethoden entwickelt, die durch ihre zunehmende Leistungsfähigkeit immer komplexere Molekülstrukturen der Synthese zugänglich machten. Durch die kontrollierte, selektive und sequentielle Knüpfung von kovalenten Bindungen gelang die Totalsynthese hoch komplexer Systeme wie die des Vitamin B₁₂^[13] oder des Calicheamycins.^[14]

Die sequentielle Knüpfung von kovalenten Bindungen besitzt den Vorteil, daß Moleküle aus kovalent aneinander gebundenen Atomen vorhersagbar und kontrolliert dargestellt werden können. Sollen jedoch Nanostrukturen aufgebaut werden, so ist der Aufwand derart immens, daß die klassische Chemie an ihre Grenzen stößt. Man mußte deshalb nach neuen Konzepten Ausschau halten,^[15-26] um zu effizienteren Methoden zur Herstellung der gewünschten Moleküle zu gelangen. Dabei wurde die sequentielle kovalente Synthese lediglich zur Darstellung molekularer Untereinheiten verwendet. Anschließend lagern sich diese Einheiten durch nichtkovalente Kräfte (elektrostatische Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, van-der-Waals-Kräfte, etc.) mit sich selbst oder anderen synthetisierten Bausteinen zusammen. Es kommt dadurch zur Bildung definierter, stabiler supramolekularer Aggregate.

Die Supramolekulare Chemie ist ein junges, rasant wachsendes Forschungsgebiet. Im Gegensatz zur molekularen Chemie, die auf einer vorwiegend kovalenten Bindung von Atomen beruht, bezeichnet man die Supramolekulare Chemie als "Chemie jenseits des Moleküls" und bezieht sich auf organisierte komplexe Einheiten, die aus der Aggregation von zwei oder mehr chemischen Spezies hervorgehen und durch intermolekulare Kräfte zusammengehalten werden. Die entstehenden supramolekularen Einheiten werden als Übermoleküle^[27] bezeichnet, welche ebenso gut definierte Eigenschaften wie Moleküle besitzen.

Die Wurzeln der Supramolekularen Chemie liegen in der Organischen Chemie, von der die Synthesemethoden zum Aufbau von Rezeptoren stammen, in der Komplexchemie, von der die Methoden zum Studium der Metall-Ionen/Ligand-Wechselwirkungen übernommen wurden und schließlich in der Biochemie, von der das Interesse an biologischen Prozessen herrührt.^[28]

In Anlehnung an biologische Prozesse spricht man bei der Bildung von Übermolkülen aus molekularen Einheiten von molekularen Rezeptoren und Substraten. Derartige molekulare Wechselwirkungen stellen in der belebten Natur die Basis für hochselektive Erkennung-, Reaktions-, Transport- und Regulationsprozesse dar. Die selektive Bindung eines spezifischen Substrates an seinem Rezeptor setzt einen molekularen Erkennungsprozeß voraus. So sind beispielsweise die natürlich vorkommenden makrocyclischen Ionophore^[29-31]
(z. B. Nonactin 9) ebenso wie die synthetischen cyclischen Polyether (z. B. Dibenzo-[18]-krone-6 10) als molekulare Rezeptoren in der Lage, verschieden Substrate (z. B. Alkalimetallionen) selektiv zu binden.

Abb. 3: Nonactin 9, als Beispiel eines natürlich vorkommenden Ionophors und Dibenzo-[18]-krone-6 10, ein Beispiel für einen Kronenether.

Die Supramolekulare Chemie erwieß sich in den letzten Jahren als eine der am schnellsten wachsenden Bereiche innerhalb der Chemie. Dabei kristallisierte sich heraus, daß viele grundlegende Prinzipien der Supramolekularen Chemie auch in anderen wissenschaftlichen Disziplinen wie der Physik, der Biologie oder den Materialwissenschaften immer mehr an Bedeutung gewinnen.^[35,36]

2.2. Ionophore als Wirtmoleküle für kationische Gäste

Während die Chemie der organischen Komplexe der Übergangsmetalle, seit der Entdeckung des Phthalocyanins^[37] und des Nickeldiacetyldioxims,^[38] zu Beginn dieses Jahrhunderts intensiv erforscht wurde, interessierte man sich erst in den sechziger Jahren für die Komplexchemie der Alkali- und Erdalkali-Ionen. Ein entscheidender Anstoß kam hierbei von der Biochemie,^[39] denn dort spielen Alkali- und Erdalkalimetallkationen eine fundamentale Rolle: K⁺ und Na⁺-Ionen sind bei der Erregungsleitung im Nerv direkt beteiligt, Mg²⁺ und Ca²⁺ sind für die Strukturerhaltung und für die Regulation der Sekretion wichtig.^[29,40] Von bestimmten Naturstoffen, den Ionophoren war bekannt, daß sie Alkalimetallionen in ihrem Molekülinneren aufnehmen und durch biologische Systeme wie beispielsweise Membrane transportieren können.^[41-45]

Grundsätzlich lassen sich zwei Gruppen von komplexbildenden Ionophoren unterscheiden: Cyclische,^[46] zu denen beispielsweise die Cyclodepsipeptide Valinomycin 11 und Enniatin B 12^[47,48] sowie die Tetrahydrofuran-haltigen esterverknüften Makrolide der Nactinreihe, wie z. B. das Nonactin^[49,50] 9 (Abb. 4) gehören und andererseits die weniger bekannten acyclischen Antibiotika.

Das am besten untersuchte Ionophor ist das Valinomycin 11. Es wurde 1955 aus Stryptomyces fulvissimus isoliert.^[47] Freies unkomplexiertes Valinomycin 11 kann in Lösung verschiedene Konformationen einnehmen, die von der Polarität des Lösungsmittels abhängig sind. Die Kationenkomplexe von Valinomycin zeigen eine weitaus geringere Variationsbreite in ihren Konformationen als die unkomplexierten Species. Bemerkenswert ist außerdem die hohe Kationen-Selektivität des Valinomycins.

Abb. 4: Valinomycin 11, Enniatin B 12 und Nonactin 9 als Beispiele natürlich vorkommender Ionophore [29].

Die Größe des Ligandenhohlraumes für die Einlagerung von Kationen ist durch die Größe des 36-gliedrigen Ringes im Valinomycin 11 vorgegeben. Das Kalium-Ion besitzt den passenden Ionenradius, um diesen Hohlraum optimal auszufüllen. Deshalb wird Kalium 10000mal besser komplexiert als das zu kleine Natrium- bzw. das zu große Cäsium-Ion.^[29,51] Abbildung 5 zeigt die Kristallstrukturen des unkomplexierten Valinomycins 11 sowie die seines entsprechenden Kalium-Komplexes 13.^[52]

Abb. 5: Kristallstruktur des freien Valinomycins 11 und seines Kalium-Komplexes 13 [45].

Im Gegensatz zum Valinomycin, das mit Alkalimetallionen vorwiegend Komplexe mit 1:1-Stöchiometrie bildet, sind andere Ionophore, wie beispielsweise das Enniatin B 12 oder das Beauvericin in der Lage, Sandwichstrukturen mit 2:1- bzw. 2:2-Stöchiometrie aufzubauen.^[45]

Das Enniatin B und das Beauvericin sind mit dem Valinomycin eng verwandt. Beide sind cyclische Depsipeptide, jedoch mit dem Unterschied, daß der sie aufbauende Makrocyclus nicht aus 36 sondern aus nur 18 Atomen aufgebaut ist. BRADEN berichtete von der Existenz eines sandwichartigen 2:2-Komplexes 14, gebildet aus Beauvericin und Bariumpicrat^[53,54] (Abb. 6).

Abb. 6: Kristallstruktur des Komplex-Kations [Beauvericin·Ba²⁺·Picrat₃·
Ba²⁺·Beauvericin] 14 [45].

Die Ringgröße und die Struktur des organischen Skeletts der Ionophore bestimmen den Komplextyp und die Selektivität bezüglich der Komplexierung von Metallionen. So begünstigt beispielsweise das Valinomycin 11 den selektiven Transport des K⁺-Ions gegenüber dem des Na⁺-Ions. Es kommt dabei zur Bildung eines K⁺-Valinomycin-Komplexes 13 mit 1:1-Stöchiometrie. Dagegen liefert die Komplexierung von Barium durch das Ionophor Beauvericin den sandwichartigen 2:2-Einschlußkomplex 14.

2.3. Makrocyclische Polyether und ihre Komplexe

Bis 1967 wurde nur sehr wenig über makrocyclische Polyether berichtet, da man noch nicht erkannt hatte, daß derartige Makromoleküle als Komplexbildner für Alkalimetall-Ionen dienen können. Jedoch hatten verschiedene Arbeitsgruppen bereits Verbindungen mit ähnlichen Strukturmerkmalen synthetisiert. So gelang es LÜTTRINGHAUS einen 26-gliedrigen Makrocyclus 15 aufzubauen.^[55] Jedoch verfügte 15 nicht über genügend Donorgruppen, die einen Kationeneinschluß ermöglichen würden.

ACKMAN^[56] erhielt durch Cyclisierung von Furan 16 und Aceton 17, in Gegenwart einer Lewis-Säure, das Tetramer 18, welches man als 16-Krone-4-System betrachten kann.

STEWART, WADDEN und BORROWS^[57] stellten 1957 die Synthese des cyclischen Polyethers 12-Krone-4 20 vor, welchen sie durch cyclo-Oligomerisierung von Ethylenoxid 19, in Gegenwart von Alkylaluminium-Verbindungen, darstellen konnten.

Der Durchbruch auf dem Gebiet der Kronenether begann jedoch erst Ende der sechziger Jahre durch PEDERSEN, der den Kronenether Dibenzo-[18]-krone-6 10 als Nebenprodukt, bei dem Versuch nicht-cyclische Phenolderivate 23 zu synthetisieren, erhielt.^[58]

Bei der Umsetzung des Bis(2-chloroethyl)ethers 21 mit mono-geschütztem Brenzkatechin 22, welches mit ungeschütztem Brenzkatechin verunreinigt war, entstand als Nebenprodukt in 0,4% Ausbeute der Kronenether 10. Aufgrund seines eigenartigen Lösungsverhaltens (schlecht löslich in Methanol, gut löslich nach Zugabe von Natriumsalzen) und durch das Studium von CPK-Modellen von 10 erkannte PEDERSEN, daß derartige makrocyclische Polyether Alkalimetallkationen komplexieren können. Von einigen Naturstoffen, den Ionophoren (vgl. Kap. 2.2.), war schon länger bekannt, daß sie in der Lage sind Alkalimetallionen zu binden und damit deren Transport in biologischen Systemen durch Membrane ermöglichen.^[59]

Durch Variation der Anzahl der Ethano-Brücken, Art und Anzahl der Donoratome wurde seitdem eine breite Palette der verschiedensten Kronenether synthetisiert. Nachfolgend werden, stellvertretend für die 3000-4000 bisher bekannten Verbindungen dieser Substanzklasse, einige Beispiele und Möglichkeiten vorgestellt.^[60]

Substitution der O-Donoratome im Makrocyclus durch andere Heteroatome, wie beispielsweise Schwefel oder Stickstoff, führt zu den entsprechenden Thiacoronanden 25 bzw. Azacoronanden 26.

LEHN erkannte, daß die Anwesenheit von Donorfunktionen und einem dreidimensionalen Netzwerk nicht nur die Komplexierung von Kationen, sondern sogar deren Einkapselung bewirken kann. Die Verbrückung von Kronenethern mit einem dritten Strang von Donoratomen führt so zu dreidimensionalen Systemen, die einen Hohlraum besitzen, in dem Metallkationen eingelagert werden können.

Da diese meist hochsymmetrischen Verbindungen laut IUPAC-Nomenklatur sehr umständlich zu benennen sind, wurde eine eigene Nomenklatur dafür entwickelt, die auch eine Bezeichnung der aus den Makrocyclen durch Komplexierung aufgebauten Einschlußverbindungen ermöglicht. PEDERSEN beschrieb beispielsweise 24 als [18]-Krone-6 oder 27 als Benzo-[15]-krone-5; in eckigen Klammern steht die Ringgliederzahl, der Bezeichnung nachgestellt wird die Anzahl der Heteroatome im Ring.

Zur Unterscheidung der freien Kronenether-Liganden von ihren Metallat-Komplexen schlug LEHN für die allgemeine Bezeichnung eines Kronenethers den Begriff Coronand und für den entsprechenden Komplex Coronat vor. Polycyclische Verbindungen werden als Cryptand (freier Ligand) bzw. als Cryptat (Komplex) bezeichnet.^[61]

Die meisten der vorgestellten cyclischen Polyether bilden mit Alkalimetallsalzen Einschluß-Komplexe.^[62,63] Außer den Alkalimetallen werden Tl⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg⁺, NH₄⁺, RNH₃⁺ oder auch zwei- und dreiwertige Ionen, wie diejenigen der Erdalkali- und einiger Übergangsmetalle^[64] gebunden. Die besonders gut untersuchten kristallinen Komplexe mit Alkalimetallsalzen enthalten meist Liganden und Kationen im Verhältnis 1:1, jedoch sind auch 2:1- und 3:2-Verbindungen bekannt. TRUTER et al. klärten die Molekülarchitekturen einer Vielzahl dieser Komplexe mittels röntgenographischen Kristallstrukturanalysen auf.^[65] So bildet beispielsweise Natriumiodid mit Benzo-[15]-krone-5 27 einen 1:1-Komplex^[66,67] 30, während mit Kaliumiodid eine 2:1-Verbindung^[10] 7 entsteht. Im ersten Fall liegt das Na⁺-Ion über der Ebene der Ringsauerstoffatome, die zusammen mit einem Wassermolekül eine verzerrte pentagonale Pyramide bilden, wodurch das Kation komplett eingehüllt wird.

Abb. 7: 1:1-Coronat zwischen Benzo-[15]-krone-5 und Na⁺ 30 [66,67] und der entsprechende 2:1-Kalium-Sandwich-Komplex 7 [10].

Der KJ-2:1-Komplex 7 weist hingegen eine Sandwich-Struktur auf: das Alkaliion liegt eingebettet zwischen zwei Molekülen Benzo-[15]-krone-5 27. Die insgesamt zehn Sauerstoff-Donoratome besetzen dabei die Ecken eines irregulären pentagonalen Antiprismas (Abb. 7).

Weitere Kronenether-Sandwich-Komplexe mit K⁺-, Cs⁺- und Ag⁺-Ionen wurden von VOGEL,^[68] PRINZBACH ,^[69] TRUTER^[70] und JONES^[71] dargestellt und ihre Molekülstruktur durch Kristallstrukturanalysen aufgeklärt.

Ein interessanter Aspekt ergibt sich bei der Komplexierung von Natrium- bzw. Kalium-Ionen durch den Kronenether [18]-Krone-6 24. Der Durchmesser des Ligandenhohlraumes ist abhängig von der Kronenkonformation und liegt für 18-C-6 im Bereich von 260 bis 320 pm.^[72] Das Kaliumion hat einen Ionenradius von 226 pm und kann somit optimal komplexiert werden, wodurch ein 1:1-Coronat 31 resultiert. Das wesentlich kleinere Natrium-Ion (Ionenradius 190 pm) sollte dagegen weniger gut gebunden werden. Die Komplexassoziations-Konstanten log K_as unterscheiden sich jedoch um weniger als 1.8 Zehnerpotenzen. Wie kristallographische Untersuchungen^[73] zeigten, kann sich das Na⁺-Ion durch Komplexierung zweier zusätzlicher Donor-Moleküle (z. B. Tetrahydrofuran) stabilisieren, wodurch sich die in 32 für das Natrium günstige achtfache Koordination ergibt (Abb. 8).

Abb. 8: Strukturen der 1:1-Komplexe zwischen [18]-Krone-6 und Kalium 31 bzw. Natrium 32 [73,74].

Eine weitere, von BOCK^[74] beschriebene, Stabilisierungsmöglichkeit ist die Ausbildung von Tripeldecker-Komplexen mit 3:2-Stöchiometrie.

2.4. metalla-Kronenether sowie deren Einschlußkomplexe

Die Kronenether sind die klassischen synthetischen Ionophore, und die Entdeckung ihrer Fähigkeit Kationen zu binden eröffnete das weite Gebiet der Host-Guest-Chemie. Eine Erhöhung der Dentizität der Kronen wie auch der Aufbau dreidimensionaler Hohlräume (Cryptanden) führte zu einer Steigerung des Komplexierungsvermögens der Polyether für Alkalimetalle. Neben dieser topologischen Variation beeinflußt der Einbau von Stickstoff (Azacoronanden) und Schwefel (Thiacoronanden) in die Heteroatom-Position des Rings die Metallionen-Selektivität der Kronenether.

PECORARO gelang als erstem die Substitution der (CH₂)_n-Brücken der organo-Kronenether durch [M-N]-Fragmente (M = Fe³⁺, Mn³⁺, Ga³⁺, VO³⁺, Cu²⁺).^[75,76] Diese neue Gruppe metallorganischer Komplexe, sogenannte metalla-Kronenether, sind eine Klasse von Molekülen, die selektiv Kationen und/oder Anionen bindet.^[77-82] Ihr Name basiert auf ihrer strukturellen und funktionellen Ähnlichkeit mit organo-Kronenethern. metalla-Kronenether entstehen durch Spontane Selbstorganisation aus den entsprechenden Metallsalzen und den Dianion bzw. Trianion der Picolinohydroxamsäure 33 bzw. Salicylhydroxamsäure 34. Diese Liganden binden Metallionen über die Hydroxamateinheit in einem fünfgliedrigen Chelatring und über die Iminophenol- bzw. Iminopyridineinheit in einem sechs- bzw. fünfgliedrigen Chelatring.

Die Komplexierung der Chelatringe mit verschiedenen Metallionen ermöglicht den Aufbau von [M-N-O]-Wiederholungseinheiten, die cyclische Strukturen ausbilden, bei denen die Donorsauerstoffatome der Oximgruppen ins Innere des bei der Cyclisierung entstandenen Hohlraumes weisen und somit Kationen binden können (vgl. Abb. 9).

Diese Strategie lag dem Aufbau verschiedener Strukturtypen wie 9-metalla-Krone-3 (9-MC-3)^[84,85], 12-MC-4^[86-89], 15-MC-5^[90,91] und metalla-Cryptaten,^[92] die aus der Zusammenlagerung zweier metalla-Kronenether-Einheiten entstehen, zugrunde. Die metalla-Kronen besitzen Hohlräume, die in Form und Größe denen der organischen Kronenether ähneln und in die Metallionen wie Na⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Nd³⁺ und UO₂²⁺ eingelagert werden können. Im folgenden sollen einige ausgewählte Beispiele von metalla-Kronenethern vorgestellt werden.

Die Umsetzung stöchiometrischer Mengen Cu(II)-Salz und Picolinohydroxamsäure 33 (H₂L¹), bei Anwesenheit von Uranylnitrat, liefert in einer Eintopfreaktion den planaren Makrocyclus 15-MC-5, der in der Lage ist, Uranylionen zu binden.^[93] Das gebildete metalla-Coronat 35a der Zusammensetzung {[UO_2(Cu5L¹₅)](NO₃)₂} (Abb. 9, links) weist topologisch das gleiche Strukturmotiv wie der organo-Kronenether 15-Krone-5 auf. Austausch von Uranylnitrat gegen Calciumnitrat bei der Synthese liefert einen zu 35a analogen metalla-Kronenetherkomplex mit eingeschlossenem Calcium.

Durch Dimerisierung zweier 12-MC-4-Einheiten, gebildet aus Gallium(III)nitrat und Salicylhyodroxamsäure 34 (H₃L²), konnte PECORARO einen cryptatanalogen Galliumkronenether-Komplex 36 herstellen.^[92] Dabei werden die beiden metalla-Kronenether-Einheiten durch Gallium-verbrückende Hydroxidionen zusammengehalten. In dem entstehenden Hohlraum ist ein achtfach koordiniertes Natriumion eingelagert, wodurch das entsprechende metalla-Cryptat 36 resultiert.

Weitere Beispiele für metalla-Cryptate wurden von COREY,^[94] ALBRECHT^[95,96] und SAALFRANK^[97] beschrieben.

Abb. 9: Strukturen des metalla-Coronats 35 und des metalla-Cryptats 36 [92,93].

Ausgehend von 2-Hydroxymethylpyridin (HL³) als Brückenligand beschrieb WINPENNY et al. die Synthese eines sechskernigen Kupfer(II)-Komplex 37a mit eingeschlossenem Kupferion der Zusammensetzung {[Cu(Cu₆L³₁₂)]Pb(NO₃)₄} (Abb. 10, links).^[98] Das Kation der zu 37a analogen Verbindung [Na(Cu₆L³₁₂)]⁺ 37b^[99] besitzt die gleiche Struktur (Abb. 10, rechts), lediglich ist in diesem Beispiel das zentrale Kupferatom Cu(1) durch Natrium ersetzt. ¹H-NMR- und ²³Na-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, daß die Struktur des Kations von 37b auch in Lösung erhalten bleibt.^[99] Der von sechs Kupferionen und zwölf Brückenliganden aufgebaute Ring, der im Zentrum das siebte Metallion beherbergt, wird daher, in Analogie zu den organo-Kronenethern, als ein 24-MC-6-System aufgefaßt.

Abb. 10: Struktur des [Cu(Cu₆L³₁₂)]⁺-Kations von 37a (links) [98] und des isostrukturellen [Na(Cu₆L³₁₂)]⁺-Kations von 37b (rechts) [99] im Kristall.

Bei der Suche nach neuen Poly(oxoeisen)-Aggregaten, die als Modelle für den Kern des Eisenspeicherproteins Ferritin dienen können,^[100] isolierte LIPPARD
et al.,^[101] bei der Reaktion von Eisen(III)chlorid mit Dibenzoylmethan
(HL⁴) und Natriummethanolat, den sechskernigen Oxo-Eisenkomplex 38 {Na[Fe₆(OMe)₁₂L⁴₆]Cl}.

Dabei sind die Eisenatome an den Ecken eines nahezu regulären Sechseckes angeordnet und durch je zwei Methoxo-Sauerstoffatome verbrückt. Der resultierende oxo-verbrückte Eisen-Ring dient als Wirt für ein Natriumion und kann somit als anorganisches Analogon zu 12-Krone-6 betrachtet werden. Weitere Beispiele derartiger polynuklearer Metallacyclen wurden von WINPENNY^[102], GATTESHI^[103] und LIPPARD^[104] dargestellt und charakterisiert.

Im Zuge des allgemeinen Konzepts, zu organischen makrocyclischen Verbindungen analoge metalla-Topomere zu synthetisieren, wurden auch in unserem Arbeitskreis gezielt metalla-Kronenether-Verbindungen hergestellt. So erhielt BERNT bei der Umsetzung von Triethanolamin 39 (H₃L⁵) mit Eisen(III)chlorid, unter Verwendung von Natriumhydrid bzw. Cäsiumcarbonat als Base, sechs- und achtgliedrige Eisencoronate.^[105,106] Der sich mit Natriumhydrid bildende ringförmige Eisen(III)-Komplex 40 liegt im Kristall als 12-MC-6-Struktur mit einem Natriumion im Zentrum und Chlorid als Gegenion vor. Die sechs äquivalenten Eisenatome des zentrosymmetrischen Kations [Na(Fe₆L⁵₆)]⁺ von 40 sind in den Ecken eines regulären Sechseckes angeordnet. Die verzerrt oktaedrische Koordinationssphäre der Eisenatome setzt sich aus einem Stickstoffdonor, einem µ₁- und je zwei µ₂-Sauerstoffdonoren zusammen. Triethanolamin 39 fungiert folglich als tritoper tetradentater Ligand und verknüpft jeweils drei Eisen(III)-Zentren.

Verwendet man dagegen Cäsiumcarbonat zur Deprotonierung von Triethanolamin, so entsteht ein Metallacyclus mit 16-MC-8-Struktur 41 mit einem Cäsiumion im Zentrum und ebenfalls Chlorid als Gegenion. Dabei bilden die Eisenatome des zentrosymmetrischen Kations [Cs(Fe₈L⁵₈)]⁺ von 41 ein nahezu reguläres Achteck.

Abb. 11: Synthese und Strukturen der sechskernigen bzw. achtkernigen Metallacoronate 40 und 41 [105,106].

Bemerkenswert an {40}⁺ bzw. {41}⁺ ist die Tatsache, daß zu ihrer Bildung der spontane und korrekte Zusammenschluß von 13 bzw. 17 Bauteilen (6/8 Fe³⁺, 6/8 (L⁵)^3- und 1 Na⁺/Cs⁺) erforderlich ist. Somit erfüllen {40}⁺ und {41}⁺ die drei elementaren Kriterien wie Erkennung, Orientierung und Abbruch, die für die Entstehung eines programmierten supramolekularen Systems erforderlich sind.

Den Komplexen 40 und 41 ist weiterhin gemeinsam, daß die µ₁-O-Atome nicht zur Existenz der sechs- bzw. achtkernigen Strukturen beitragen. Sie fungieren lediglich als Liganden zur koordinativen Absättigung der Eisenatome. Bei der Umsetzung von N-Methylethanolamin (H₂L⁶) mit Calciumhydrid und Eisen(III)chlorid, erhielt BERNT den leeren neutralen Eisen(III)-Komplex 42 der Zusammensetzung [(Fe₆L⁶₆)Cl₆] mit 12-MC-6-Struktur.^[105,106]