3. PRÄPARATIVER TEIL - EIGENE ARBEITEN

3.1. metalla-Kronenether und ihre Komplexe

3.1.1. Ligandensynthesen

Im Jahre 1994 berichtete SAALFRANK^[107] erstmals über die Synthese und strukturelle Charakterisierung von endohedralen, adamatanoiden, tetranuklearen gemischtvalenten Eisen(II/III)-Komplexen 2. Diese Einschlußverbindungen der Zusammensetzung [M(Fe₄L₆)] sind in einer Eintopfreaktion durch Spontane Selbstorganisation aus Malonester, Methyllithium, Oxalylchlorid und Ammoniumchlorid erhältlich (Abb. 12).

Charakteristisches Merkmal dieser adamantanoiden Komplexe ist die Verbrückung der Metallzentren durch insgesamt sechs bis(bidentate) Liganden L (E = -CO₂R). Die oktaedrische Koordination der Metalle und deren räumliche Anordnung in Form eines Tetraeders setzt zwei Chelatisierungsmöglichkeiten der Liganden voraus sowie ein für die Verbrückung zweier Metallzentren passendes Winkelverhältnis der beiden Chelatringe zueinander. Die Auswertung der Strukturdaten solcher Komplexe^[108] zeigt, daß die beiden Chelatringe jeweils eines Liganden im Komplex annähernd orthogonal zueinander angeordnet sind.

Der Aufbau von metalla-Kronenethern sowie deren Einschlußkomplexe, ausgehend von doppelt zweizähnigen Liganden und geeigneten Metallionen, setzt dagegen eine vollständige Planarisierung des Liganden voraus. Eine coplanare Anordnung der Chelathälften sollte durch Austausch der sterisch anspruchsvollen Alkylestergruppen (E = -CO₂R) gegen Wasserstoffatome (E = H) unterstützt werden. Komplexierung von Übergangsmetallionen, die eine quadratisch-planare Koordinationssphäre bevorzugen, läßt die Bildung des Metallacyclus 6 und Sandwich-Komplexes 8 erwarten, die bezüglich ihrer strukturellen und funktionellen Eigenschaften analoges Verhalten wie bereits bekannte organo-Kronenether aufweisen sollten.

Abb. 12: Bildung von {3}-metalla-Cryptate 2 bzw. metalla-Coronate 6 und metalla-Kronenether-Sandwichkomplexe 8 in Abhängigkeit von der Stereochemie der Liganden L.

Als bis(bidentate) Liganden sind 2,3-Dihydroxy-1,3-butadiendialkylester 43, 1,3,4,6 Hexantetraone 44 oder cyclische Bis--ketoester, wie beispielsweise 4,5-Dihydroxy-3,5-cyclopentadien-1,3-dicarbonsäuredialkylester 45 und 2,3-Dihydroxy-4-carboalkoxy-1-naphthoesäurealkylester 46 geeignet.

3.1.1.1. Synthese und Charakterisierung von 2,3-Dihydroxy-1,3-butadien- dialkylestern

In der Literatur sind mehrere unterschiedliche Verfahren zur Synthese der doppelt zweizähnigen Brückenliganden 2,3-Dihydroxy-1,3-butadien-dialkylester (Ketipinsäuredialkylester) 43 beschrieben. Bereits im Jahre 1888 berichtete WISLICENUS^[109] von der Darstellung des Ketipinsäurediethylesters 43b durch doppelte CLAISEN-Kondensation von Essigsäureethylester 47b mit Oxalsäurediethylester 48b unter Verwendung von elementaren Natrium als Base. Die beschriebene Synthesemethode liefert jedoch nur sehr schlechte Ausbeuten und ist so gut wie nicht reproduzierbar. Andere mehrstufige Verfahren, welche von STACHEL^[110-113] entwickelt wurden, erfordern dagegen einen hohen experimentellen und apparativen Aufwand.

Nach gezielter Variation der Reaktionsbedingungen (Reaktionsdauer, Temperatur, Lösungsmittel), dem Testen verschiedener für CLAISEN-Reaktionen in Frage kommender Basen (Na, NaH, CaH₂, NaOR) sowie der Suche nach einer schonenden Hydrolysemethode für die intermediär gebildeten Dialkalisalze, konnten verschiedene Ketipinsäuredialkylester 43, in einer einstufigen Reaktion, in zufriedenstellender Ausbeute (43a: 29%, 43b: 20%, 43c: 9%) hergestellt werden. Als beste Methode hat sich die Umsetzung der Essigsäurealkylester 47 in THF mit den entsprechenden Oxalsäuredialkylestern 48, unter Verwendung der Metallalkoholate 49 als Basen, erwiesen. Nach saurer Aufarbeitung mit 2N Salzsäure und Umkristallisation der Rohprodukte erhält man die Ketipinester 43 in Form von farblosen Nadeln.

Die Liganden 43a und c liegen als Keto-Enol-Gemische (Bis-Enol-Form, Bis-Keto-Form, Keto-Enol-Form) vor, wobei jeweils die Bis-Enol-Form überwiegt (43a: 46 % Bis-Enol-Form; 43c: 50 % Bis-Enol-Form). Bei einer Aufnahmefrequenz von 400 MHz, im Lösungsmittel CDCl₃, ist im ¹H-NMR-Spektrum des Ketipinsäurediethylester 43b (Abb. 13) lediglich die Bis-Enol-Form zu erkennen. Für die Methylgruppen erscheint durch Kopplung mit den Methylenprotonen ein Triplett bei = 1.32 ppm. Entsprechend werden die beiden -OCH₂-Gruppen durch das Quartett bei = 4.26 ppm repräsentiert. Das Spektrum wird durch je ein Singulett, bei = 5.86 und = 11.73 ppm für die olefinischen bzw. den Enol-H-Atomen vervollständigt.

Das ¹H-entkoppelte ¹³C-NMR-Spektrum (Abb. 14) von 43b zeigt erwartungsgemäß fünf Signale, die wie folgt zugeordnet werden. Bei = 14.16 und
60.91 ppm erscheinen die Signale der beiden Ethylesterreste. Die Peaks für die olefinischen Chelat-C-Atome bzw. der Enol-C-Atome sind bei = 91.21 bzw. 163.32 ppm zu erkennen. Den beiden Ester-Carbonylgruppen wird das Signal bei = 172.45 ppm zugeordnet.

Abb. 13: ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl₃) von 43b.

Abb. 14: ¹³C-NMR-Spektrum (100.5 MHz, CDCl₃) von 43b.

3.1.1.2. Synthese und Charakterisierung von 1,3,4,6-Hexantetraone

Die Tetraketone 44 erfüllen ebenfalls das Kriterium der coplanaren Ausrichtung der beiden Chelatringe, was Voraussetzung für den Aufbau planarer metalla-Kronenether ist. Die bis(bidentaten) Liganden 44 konnten durch CLAISEN-Esterkondensation, ausgehend von Oxalsäurediethylester 48b und den verschiedenen Methylketonen 50 unter Verwendung von elementarem Natrium als Base, hergestellt werden.^[114-116] Die Ausbeuten dieser Synthesen sind allerdings sehr unterschiedlich und liegen in Bereichen zwischen 7 und 62% für die verschiedenen Derivate.

Exemplarisch für die Vielzahl der synthetisierten Verbindungen ist in Abb. 15 das bei einer Aufnahmefrequenz von 400 MHz, in CDCl₃, gemessene ¹H-NMR-Spektrum des i-Propyl-Derivates 44b dargestellt. Die Bis-1,3-dioxo-Verbindung 44b liegt ebenfalls ausschließlich in der Bis-Enol-Form vor.

Abb. 15: ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl₃) von 44b.

Die vier Methylgruppen der beiden i-Propylreste erscheinen als Dublett bei = 1.19 ppm, die beiden Methin-Protonen ergeben ein Septett bei = 2.67 ppm. Die olefinischen Protonen sind dem Singulett bei = 6.38 ppm zuzuordnen, während die Enol-H-Atome als breites Singulett bei = 14.77 ppm zu erkennen sind.

3.1.1.3. Darstellung cyclischer Bis--ketoester

Eine effiziente Präorganisation der Ligandengeometrie läßt sich durch Cyclisierung der Bis-1,3-dioxo-Systeme über die 2- und 2´-C-Atome erreichen.

So läßt sich beispielsweise das System 4,5-Dihydroxy-3,5-cyclopentadien-1,3-dicarbonsäurediethylester 45 (n = CH₂) durch doppelte intramolekulare CLAISEN-Kondensation aus Glutarsäurediethylester 51 und Oxalsäurediethylester 48b, nach Umkristallisation aus Ethanol, in Form von farblosen Nadeln isolieren.^[117]

Entsprechend ist der Ligand 2,3-Dihydroxy-4-carboalkoxy-1-naphthoesäurealkylester 46 (n = C₆H₄), ausgehend von Xylylendicyanid 52, welches durch saure Veresterung^[118] in den entsprechenden Dialkylester 53 überführt wird, durch Ringschluß mit dem korrespondierenden Dialkyloxalat 48 zugänglich. Das Ethylderivat 46b fällt dabei in guter Ausbeute als leuchtend gelbes Pulver an.

Mit allen bisher vorgestellten Ligandensystemen wurden Komplexierungsversuche zum Aufbau von metalla-Kronenethern unternommen. Jedoch zeigten lediglich die Komplexe mit den Ketipinsäuredialkylestern 43b und c sowie mit dem Tetraketon 44c zur Charakterisierung und Kristallisation ausreichende Löslichkeit.