5.4. metalla-Kronenether und ihre Komplexe

5.4.1. Synthese von metalla-Coronanden

Allgemeine Arbeitsweise:

Zu einer Lösung von 1 mmol Ketipinsäuredialkylester 43b,c bzw. Tetraketon 44c in 60 ml Methanol wird langsam 200 mg (1 mmol) Kupfer(II)acetat-Monohydrat in 60 ml Methanol zugetropft. Man rührt 18 h bei Raumtemperatur und filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Ölpumpenvakuum.

[CU₃(C₁₄H₂₀O₄)₃] (54a)

Ausb. 123 mg (39 %), grünes Pulver, Schmp. 210 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2965 (CH), 1550 (C=O), 1485 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 970 (90) [Na(Cu₃L₃)]⁺ (Na⁺ aus FAB- Matrix).

C₄₂H₆₀O₁₂Cu₃ (947.57) C 53.24 H 6.38

C 52.42 H 6.57

[CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃] (54b)

Ausb. 120 mg (41 %), grünes Pulver, Schmp. 210 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2995 (CH), 1595 (C=O), 1510 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 898 (100) [Na(Cu₃L₃)]⁺ (Na⁺ aus FAB- Matrix).

C₃₀H₃₆O₁₈Cu₃ (875.24) C 41.17 H 4.15

C 40.27 H 4.35

[CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃] (54c)

Ausb. 120 mg (35 %), grünes Pulver, Schmp. 190 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2990 (CH), 1560 (C=O), 1490 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1066 (50) [Na(Cu₃L₃)]⁺ (Na⁺ aus FAB- Matrix).

C₄₂H₆₀O₁₈Cu₃ (1043.56) C 48.34 H 5.80

C 47.12 H 5.58

5.4.2. Synthese monomerer metalla-Coronate

Allgemeine Arbeitsweise:

Zu einer Suspension von 0.75 g (30 mmol) Natriumhydrid in 200 ml wasserfreiem THF bzw. Dioxan gibt man 2.30 g (10 mmol) Ketipinsäurediethylester 43b,c bzw. Tetraketon 44c rührt 1 h und versetzt anschließend mit 1.30 g (10 mmol) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid. Nach 16 h filtriert man den Niederschlag über einen Faltenfilter ab, entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und trocknet das mikrokristalline Produkt im Ölpumpenvakuum.

{[NA(CU₃(C₁₄H₂₀O₄)₃)CL]·2THF} (55a)

Ausb. 2.5 g (57 %), dunkelgrüne Mikrokristalle, Schmp. 250 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2960 (CH), 1700 (C=O), 1560 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 970 (100) [Na(Cu₃L₃)]⁺.

C₃₄H₄₄O₁₉ClNaCu₃ (1005.79) C 52.21 H 6.66

C 51.93 H 7.56

{[NA(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃) CL]·THF} (55b)

Ausb. 2.8 g (78%), dunkelgrüne Mikrokristalle, Schmp. 180 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2979 (CH), 1670 (C=O), 1568 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 898 (100) [Na(Cu₃L₃)]⁺, 970 (15) {[Na(Cu₃L₃)]⁺·THF}.

C₃₈H₅₂O₂₀ClNaCu₃ (1077.90) C 42.34 H 4.86

C 42.03 H 5.21

{[NA(CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃) CL]·2THF} (55c)

Ausb. 2.4 g (58%), dunkelgrüne Mikrokristalle, Schmp. 180 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2980 (CH), 1710 (C=O), 1600 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1066 (8) {[Na(Cu₃L₃)]⁺·2THF}, 1247 (5) {[Na(Cu₃L₃)]⁺·2THF·Cl}.

C₅₀H₇₆O₂₀ClNaCu₃ (1246.22) C 48.19 H 6.15

C 44.72 H 6.46

Allgemeine Arbeitsweise:

Zu einer Lösung von 230 mg (1.0 mmol) Ketipinsäurediethylester 43b und 475 mg (2 mmol) Calciumnitrat-Tetrahydrat in 50 ml Methanol tropft man langsam eine Lösung von 200 mg (1 mmol) Kupfer(II)acetat-Monohydrat in 50 ml Methanol zu, läßt 1h rühren und engt die grüne Lösung auf etwa 10 ml ein. Durch Zugabe von Wasser wird das Reaktionsprodukt ausgefällt, der Niederschlag auf einer Fritte gesammelt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

{[CA(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)(NO₃)₂]·THF·H₂O} (56)

Ausb. 320 mg (85 %), dunkelgrüne Mikrokristalle aus THF/Diethylether, Schmp. 127 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2960 (CH), 1614 (C=O), 1524 cm^-1 (C=C).

¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃,): = 2.51 (br. s, 12H, 6 OCH₂); 0.20 (br. s, 18H, 6 CH₃); -10.09 (br. s, 6H, 6=CH).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 977 (100) [Ca(Cu₃L₃)NO₃]⁺.

C₃₄H₄₆O₂₆N₂CaCu₃ (1129.45) C 36.16 H 4.12 N 2.48

C 33.24 H 3.85 N 2.58

5.4.3. Synthese dimerer und trimerer metalla-Coronate

Allgemeine Arbeitsweise:

Zu einer Lösung von 171 mg (1 mmol) Kupfer(II)chlorid-Dihydrat und 1 mmol des entsprechenden Liganden 43b,c bzw. 44c in 100 ml Methanol wird solange tropfenweise 2 N Natronlauge zugegeben, bis keine Trübung mehr auftritt. Zur vollständigen Ausfällung setzt man 200 ml Wasser zu und stellt für 2 h auf Eis. Die Niederschläge werden abfiltriert, im Ölpumpenvakuum getrocknet und aus den angegebenen Lösungsmitteln umkristallisiert.

{[NA (CU^II₃(C₁₄H₂₀O₄)₃(CU^ICL₂))]₂} (57a)

Ausb. 191 mg (52%), grünes Pulver, Schmp. >300 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2940 (CH), 1540 (C=O), 1475 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 970 (100) [Na(Cu^II₃L₃)]⁺.

C₈₄H₁₂₀O₂₄Cl₄Na₂Cu₈ (2210.02) C 45.65 H 5.47

C 46.83 H 6.45

{[NA (CU^II₃(C₁₄H₂₀O₆)₃(CU^ICL₂))]₂} (57b)

Ausb. 200 mg (50%), dunkelgrüne Kristalle aus CHCl₃/Diethylether, Schmp.
139 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2990 (CH), 1590 (C=O), 1500 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1066 (100) [Na(Cu^II₃L₃)]⁺.

C₈₄H₁₂₀O₃₆Cl₄Na₂Cu₈ (2402.01) C 42.00 H 5.04

C 44.84 H 5.55