{[NA (CU₃(C₁₄H₂₀O₄)₃)CL]₂·DIOXAN} (60a)

Ausb. 2.5 g (71 %), dunkelgrüne Mikrokristalle, Schmp. 219 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2970 (CH), 1650 (C=O), 1550 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 2028 (10) {[Na(Cu₃L₃)]₂⁺·Dioxan·H}.

C₈₈H₁₂₈O₂₆Cl₂Na₂Cu₆ (2100.13) C 50.33 H 6.19

C 58.26 H 8.56

{[NA (CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)CL]₂·DIOXAN} (60b)

Ausb. 2.9 g (95%), dunkelgrüne Mikrokristalle, Schmp. 170 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2977 (CH), 1664 (C=O), 1564 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 898 (100) [Na(Cu₃L₃)]⁺, 1995 (5) {[NaCl(Cu₃L₃)]₂⁺·Dioxan·5Na}.

C₆₄H₈₀O₃₈Cl₂Na₂Cu₆ (1840.84) C 41.72 H 4.92

C 36.86 H 4.62

{[NA (CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃)CL]₂·DIOXAN} (60c)

Ausb. 2.8 g (73 %), dunkelgrüne Mikrokristalle, Schmp. 160 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 2980 (CH), 1600 (C=O), 1540 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 2289 (15) {[NaCl(Cu₃L₃)]₂⁺·Dioxan·
2H}.

C₈₈H₁₂₈O₃₈Cl₂Na₂Cu₆ (2291.12) C 46.11 H 5.63

C 46.44 H 6.61

5.4.4. Synthese von metalla-Kronenether-Sandwichkomplexen

Allgemeine Arbeitsweise:

Zu einer Lösung von 171 mg (1 mmol) Kupfer(II)chlorid-Dihydrat und 1 mmol des entsprechenden Liganden 43b,c bzw. 44c in 100 ml Methanol wird solange tropfenweise 12 %iges Ammoniakwasser bzw. 2 N Alkalilauge oder 2 N Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung zugegeben, bis keine Trübung mehr auftritt. Zur vollständigen Ausfällung setzt man 200 ml Wasser zu und stellt für 2 h auf Eis. Die Niederschläge werden abfiltriert, im Ölpumpenvakuum getrocknet und aus den angegebenen Lösungsmitteln umkristallisiert.

{[NH₄(CU₃(C₁₄H₂₀O₄)₃)₂(OH)]·6HOMe} (61a)

Ausb. 238 mg (67%), hellgrünes Pulver, Schmp. 170 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3420 (OH), 3310 (NH), 2950 (CH), 1560 (C=O), 1480 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1940 (100) {[NH₄(Cu₃L₃)₂]⁺·Na⁺·2H}.

C₉₀H₁₄₉O₃₁NCu₆ (2122.43) C 50.93 H 7.08 N 0.66

C 53.10 H 6.94 N 0.95

{[NH₄ (CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)₂(OH)]·6HOMe} (61b)

Ausb. 210 mg (64%), grünes Pulver, Schmp. 175 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3420 (OH), 3190 (NH), 2970 (CH), 1600 (C=O), 1500 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1768 (48) [NH₄(Cu₃L₃)₂]⁺.

C₆₆H₁₀₁O₄₃NCu₆ (1977.77) C 40.08 H 5.12 N 0.71

C 40.81 H 4.91 N 1.07

{[NH₄(CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃)₂(OH)]·6HOMe} (61c)

Ausb. 265 mg (69%), dunkelgrüne Kristalle aus Methanol, Schmp. 155 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3300 (OH), 3200 (NH), 2995 (CH), 1602 (C=O), 1499 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 2103 (100) {[NH₄(Cu₃L₃)₂]⁺-2H}.

C₉₀H₁₄₉O₄₃NCu₆ (2314.42) C 46.71 H 6.49 N 0.61

C 47.28 H 5.89 N 0.81

{[N(CH₃)₄(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)₂(OH)]·6HOMe} (61d)

Ausb. 240 mg (71%), grünes Pulver, Schmp. 170 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3330 (OH), 2981 (CH), 1576 (C=O), 1500 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1795 (3) {[NMe₄(Cu₃L₃)₂]⁺-2C₂H₅}.

C₇₀H₁₀₉O₄₃NCu₆ (2033.88) C 41.34 H 5.40 N 0.69

C 41.83 H 4.62 N 0.15

{[K(CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃)₂(OME)]·5HOMe} (61e)

Ausb. 280 mg (73%), dunkelgrüne Kristalle aus Methanol, Schmp. 180 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3330 (OH), 2970 (CH), 1580 (C=O), 1485 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1083 (95) [K(Cu₃L₃)]⁺, 2126 (8) [K(Cu₃L₃)₂]⁺, 3209 (2) [K₂(Cu₃L₃)₃]⁺.

C₉₀H₁₄₃O₄₂KCu₆ (2317.47) C 46.65 H 6.22

C 47.04 H 6.05

{[RB(CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃)₂(OH)]·6HOMe} (61f)

Ausb. 150 mg (38%), grünes Pulver, Schmp. 180 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3380 (OH), 2970 (CH), 1600 (C=O), 1490 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1128 (100) {[Rb(Cu₃L₃)]⁺-H}, 2172 (25) {[Rb(Cu₃L₃)₂]⁺-H}.

C₉₀H₁₄₅O₄₃RbCu₆ (2381.85) C 45.39 H 6.14

C 41.43 H 5.55

{[CS(CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃)₂(OH)]·6HOMe} (61g)

Ausb. 240 mg (59%), grünes Pulver, Schmp. 155 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3340 (OH), 2990 (CH), 1600 (C=O), 1495 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 2220 (10) {[Cs(Cu₃L₃)₂]⁺}.

C₉₀H₁₄₅O₄₃CsCu₆ (2429.29) C 44.50 H 6.02

C 43.87 H 5.95

Allgemeine Arbeitsweise:

Zu einer Lösung von 171 mg (1 mmol) Kupfer(II)chlorid-Dihydrat und 230 mg
(1 mmol) Ketipinsäurediethylester 43c in 100 ml methanolischer 0.1 M (nBu)₄NBF₄- bzw. 0.1 M KBF₄-Lösung wird solange tropfenweise 12 %iges Ammoniakwasser bzw. 2 N Alkalilauge zugegeben, bis keine Trübung mehr auftritt. Zur vollständigen Ausfällung setzt man 200 ml Wasser zu und stellt für 2 h auf Eis. Der Niederschlag wird abfiltriert, im Ölpumpenvakuum getrocknet und aus den angegebenen Lösungsmitteln umkristallisiert.

{[NH₄(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)₂(BF₄)]·6HOME} (62a)

Ausb. 265 mg (78%), hellgrünes Pulver, Schmp. 210 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3400 (OH), 3200 (NH), 2990 (CH), 1587 (C=O), 1505 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1768 (40) [NH₄(Cu₃L₃)₂]⁺.

C₆₆H₁₀₀O₄₂BF₄NCu₆ (2047.57) C 38.72 H 4.92 N 0.68

C 38.93 H 4.15 N 0.73

{[K(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)₂(BF₄)]·6HOME} (62b)

Ausb. 175 mg (51%), hellgrünes Pulver, Schmp. 235 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3400 (OH), 2942 (CH), 1603 (C=O), 1494 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 914 (100) [K(Cu₃L₃)]⁺, 1788 (15) [K(Cu₃L₃)₂]⁺, 2703 (2) [K₂(Cu₃L₃)₃]²⁺.

C₆₆H₉₆O₄₂BF₄KCu₆ (2068.63) C 38.32 H 4.68

C 37.04 H 3.90

{[RB(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)₂(BF₄)]·6HOME} (62c)

Ausb. 280 mg (79%), hellgrünes Pulver, Schmp. 225 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3555 (OH), 2940 (CH), 1603 (C=O), 1500 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 961 (100) [Rb(Cu₃L₃)]⁺, 1836 (28) [Rb(Cu₃L₃)₂]⁺.

C₆₆H₉₆O₄₂BF₄RbCu₆ (2115.00) C 37.48 H 4.58

C 36.12 H 3.94

{[CS(CU₃(C₁₀H₁₂O₆)₃)₂(BF₄)]·6HOME} (62d)

Ausb. 300 mg (83%), grünes Pulver, Schmp. 220 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3595 (OH), 2937 (CH), 1606 (C=O), 1513 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 1884 (1) [Cs(Cu₃L₃)₂]⁺.

C₆₆H₉₆O₄₂BF₄CsCu₆ (2162.44) C 36.66 H 4.48

C 36.35 H 3.71

5.4.5. Substitution von Ammonium gegen Kalium

Allgemeine Arbeitsweise:

Man löst 180 mg (0.08 mmol) des Ammonium-Sandwich-Komplexes 61c in 50 ml Methanol und gibt 74 mg (8 mmol) Kaliumchlorid zu. Nach 24 h filtriert man vom nicht umgesetzten Kaliumchlorid über einen Faltenfilter ab, entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und trocknet das mikrokristalline Produkt im Ölpumpenvakuum.

{[K(CU₃(C₁₄H₂₀O₆)₃)₂(OH)]·6HOMe} (63)

Ausb. 160 mg (86%), grünes Pulver, Schmp. 184 °C (Zers.).

IR (l, CHBr₃): = 3330 (OH), 2970 (CH), 1590 (C=O), 1490 cm^-1 (C=C).

MS (FAB, m-NBA): m/z (%) = 2169 (5) {[K(Cu₃L₃)₂]⁺·2H}.

C₉₀H₁₄₅O₄₃KCu₆ (2335.48) C 46.29 H 6.26

C 43.28 H 5.27