6. ZUSAMMENFASSUNG

6.1. Synthese von Ketipinsäuredialkylestern

In der Literatur sind mehrere unterschiedliche Verfahren zur Synthese der doppelt zweizähnigen Brückenliganden 2,3-Dihydroxy-1,3-butadien-dialkylester (Ketipinsäuredialkylester) 43 beschrieben. Bereits im Jahre 1888 berichtete WISLICENUS^[109] von der Darstellung des Ketipinsäurediethylesters 43b durch doppelte CLAISEN-Kondensation von Essigsäureethylester 47b mit Oxalsäurediethylester 48b, unter Verwendung von elementaren Natrium als Base. Die beschriebene Synthesemethode liefert jedoch nur sehr schlechte Ausbeuten und ist so gut wie nicht reproduzierbar. Andere mehrstufige Verfahren, welche von STACHEL^[110-113] entwickelt wurden, erfordern dagegen einen hohen experimentellen und apparativen Aufwand.

Nach gezielter Variation der Reaktionsbedingungen konnten verschiedene Ketipinsäuredialkylester 43, in einer einstufigen Reaktion hergestellt werden. Als beste Methode hat sich die Umsetzung der Essigsäurealkylester 47 in THF mit den entsprechenden Oxalsäuredialkylester 48, unter Verwendung der Metallalkoholate 49 als Basen, erwiesen.

6.2. metalla-Kronenether und ihre Einschlußkomplexe

Kronenether und makrobi- bzw. makrotricyclische Cryptanden komplexieren selektiv Alkali-Ionen.^[1-3] Diese Entdeckung hat zum Aufbau neuartiger supramolekularer Architekturen^[128-131] geführt, die in der Lage sind, sowohl neutrale als auch kationische oder anionische Substrate, unter Ausbildung definierter Wirt-Gast-Verbindungen, zu erkennen. Substitution der Methano- bzw. Ethanobrücken bei organo-Kronenethern durch Metallionen führt zu sogenannten metalla-Kronenethern, einer Klasse von Molekülen, die durch Spontane Selbstorganisation aus Metallsalzen und polydentaten Liganden entstehen.

Komplexierung von Cu(II)-Ionen durch den tetradentaten Liganden 43b führt zu dem neutralen trinuklearen Metallacyclus 54 der Zusammensetzung [Cu₃L₃]. Ersatz der drei koordinierten Kupfer(II)-Zentren in 54 durch Ethano-Brücken, liefert den zu 54 topologisch äquivalenten Kronenether 18-Krone-6 (18-C-6) 24.

Wendet man die bei den organo-Kronenethern gewonnen Erkenntnisse auf die Chemie der metalla-Kronenether (MC) an, so läßt die Komplexierung verschieden großer Kationen durch metalla-Kronenether die Entstehung von metalla-Coronaten unterschiedlicher Struktur erwarten. Da sich die Ionenradien der Alkali- und Erdalkali-Ionen signifikant unterscheiden und der Durchmesser der beschriebenen metalla-Kronenether-Systeme [Cu₃L₃] 54 im wesentlichen unverändert bleibt, entstehen beim Einschluß kleiner Kationen, wie Na⁺ oder Ca²⁺, metalla-Coronate mit 1:1-Stöchiometrie, beim Einbau größerer Monokationen, wie K⁺, NH₄⁺, Rb⁺ oder Cs⁺, dagegen die metalla-Kronenether-Sandwichkomplexe 61.

Die Umsetzung des Ketipinsäurediethylesters 43b mit Kupfer(II)acetat, in Gegenwart von Calciumnitrat, liefert das monomere metalla-Coronat 56 mit der Zusammensetzung {[Ca(Cu₃L₃)](NO₃)₂}. Die Verknüpfung der Kupferatome des trinuklearen Metallacyclus erfolgt dabei entlang der Dreiecksseiten durch bis(bidentate) Ketipinsäurediethylester-Dianionen L. Im Zentrum des metalla-Coronanden 15-MC-6 ist ein Calcium-Ion eingeschlossen, dessen Ladung durch zwei axial koordinierende Nitrat-Ionen kompensiert wird (Abb. 62, oben links). Während der Einschluß von Calcium durch das 15-gliedrige Ringsystem [Cu₃L₃] zu dem monomeren metalla-Coronat 56 führt, kommt es bei der Komplexierung von Natrium zur Bildung dimerer oder trimerer Aggregate. Je nach Kristallisationsbedingungen entsteht, bei Anwesenheit von Wasser, das dimere metalla-Coronat {[Na(Cu₃L₃)BF₄]·THF·H₂O}₂ 58 (Abb. 62, oben rechts), im wasserfreien Medium dagegen das trimere System {[Na(Cu₃L₃)BF₄]₃·2THF} 59 (Abb. 62, unten links).

Die doppelte Deprotonierung des Ketipinsäurediethylesters 43b, mit Ammoniakwasser bzw. 2N Alkalilauge MOH (M = K⁺, Rb⁺, Cs⁺) als Base, und Umsetzung mit Kupfer(II)chlorid liefert die metalla-Kronenether-Sandwichkomplexe 61 mit 2:1-Stöchiometrie. Die supramolekularen Systeme 61 der allgemeinen Zusammensetzung {[M(Cu₃L₃)₂](OH)·6HOMe} (M = NH₄⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺) sind aus zwei neutralen Tri-metalla-6-Bausteinen aufgebaut, die um 60° gegeneinander verdreht sind. Die sandwichartige Verknüpfung erfolgt dabei über das eingeschlossene Monokation (Abb. 62, unten rechts).

Abb. 62: Seitenansichten der Kristallstrukturen verschiedener metalla-Kronenether.

In Analogie zu den für organo-Kronenether gültigen Gesetzen, bestimmt auch bei den metalla-Kronenether-Systemen [Cu₃L₃] 54 die Größe des Kations, ob metalla-Coronate oder metalla-Kronenether-Sandwichkomplexe entstehen.

6.3. Ein exohedrales tetranukleares Magnesium-Chelat

Biomimetische Prozesse haben in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Im Zusammenhang mit dieser Thematik sind u. a. maßgeschneiderte Wirtverbindungen, die in Lösung, ähnlich wie biologische Rezeptoren oder Enzyme, selektiv komplementäre Gastmoleküle anlagern bzw. in konkave Hohlräume einschließen können, interessant. Neben Studien der speziellen Bindungsverhältnisse zwischen Wirt und Gast, sind bei diesen Systemen vor allem ihre spezifischen katalytischen Eigenschaften von Interesse, die sie als synthetische Enzyme (Synzymes) auszeichnen.^{[4,17,18,136]}

Mittels Spontaner Selbstorganisation entsteht durch Deprotonierung des bis(bidentaten) Brückenliganden 43b mit Natriumhydrid, Umsetzung mit Magnesiumchlorid und anschließende Aufarbeitung mit Ammoniumchloridlösung der tetranukleare adamatanoide Magnesium-Chelatkomplex 70 der Zusammensetzung [(Mg₄L₆)(4NH₄)].

Die Struktur von 70 wurde NMR-spektroskopisch gesichert. Eine röntgenographische Kristallstrukturanalyse steht aufgrund der sehr schlechten Kristallisationseigenschaften dieses Systems noch aus.

6.4. Octanukleare Metall(II)-Chelatkomplexe

Die Reaktion der Bis-1,3-dioxo-Ligandensysteme 43 bzw. 44 mit zweiwertigen Metallsalzen MCl₂ (M = Ca²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺) liefert die achtkernigen Metall(II)-Chelatkomplexe 71-73 der allgemeinen Zusammensetzung {[M₈L₈]·4 H₂O}.

Die FAB-Massenspektren der erhaltenen Produkte zeigen jeweils starke M⁺-Signale, welche octameren Metallkomplexen der Zusammensetzung [M₈L₈]⁺ entsprechen. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren der diamagnetischen Calcium- und Cadmium-Komplexe weisen darauf hin, daß in diesen Chelaten jeweils vier Liganden identisch sind, wobei sich die Ligandenhälften in verschiedenen magnetischen Umgebungen befinden. Stellvertretend für diese Verbindungsklasse wurde von je einem Metall(II)-Chelatkomplex {[M₈L₈]·4H₂O} (M = Ca²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺) jeweils eine Kristallstrukturananlyse angefertigt (Abb. 63).

Abb. 63: Strukturen der octameren Cadmium- (links) bzw. Calcium-Chelatkomplexe (rechts) 72d bzw. 71c.

Zusammenfassend stellt man fest, daß das Metall die Struktur bei Ketipinat-Komplexen bestimmt. So entstehen bei der Komplexierung von Kupfer(II)-Ionen trinukleare Metallacyclen, bei denen die Kupfer-Zentren quadratisch-planar von den Liganden-O-Donoren umgeben sind. Das metalla-Coronand-System [Cu₃L₃] ist in der Lage Kationen einzuschließen, wodurch monomere, dimere bzw. trimere metalla-Coronate oder metalla-Kronenether-Sandwichkomplexe resultieren.

Magnesiumchlorid liefert mit dem Brückenliganden L einen tetranuklearen adamantanoiden Endorezeptorkomplex, wobei die Magnesiumionen jeweils von drei Chelatsystemen oktaedrisch umgeben sind.

Die Koordination der zweiwertigen Metallsalze MCl₂ (M = Ca²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺) führt dagegen zu octanuklearen Metall(II)-Komplexen, in denen die Metall-Ionen siebenfach koordiniert sind.

6.5. Bis(tripelhelicale) achtkernige Metall(II)-Chelate

Die Auswirkungen einer Erhöhung der Dentizität der vierzähnigen Ligandensysteme 43 und 44 auf Struktur und Zusammensetzung der resultierenden polynuklearen Metall-Komplexe wurden am Beispiel der pentadentaten tritopen Pyridin-verbrückten Bis-ß-diketone 79 untersucht.

Die Umsetzung der Spacer-Liganden 79 mit Cadmium- bzw. Mangan(II)chlorid, unter Verwendung von Ammoniumhydroxidlösung als Base, liefert achtkernige bis(tripelhelicale) Koordinationsverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [M₈O₂L₆] (84: M = Cd²⁺ ; 85: M = Mn²⁺).

Von allen Komplexen wurden FAB-Massenspektren angefertigt, der diamagnetische Cadmiumkomplex 84c konnte zusätzlich mittels NMR-Spektroskopie untersucht werden. Zur vollständigen und widerspruchsfreien Aufklärung der molekularen Struktur der octameren Metall(II)-Cluster 84 bzw. 85 konnte von der Mangan-Verbindung 85b eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt werden. Danach liegt der Komplex 85b im Kristall als neutrales achtkerniges Bis(tripelhelicat) vor (Abb. 64).

Abb. 64: Struktur des achtkernigen Mangan-Komplexes [Mn₈O₂L₆] 85b im Kristall (links: Seitenansicht; rechts: Aufsicht).