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7.1.6. Erzeugung eines vollständigen Satzes von Verbindungen

7.1.6.1. Mögliche Produkte einer Diels-Alder-Reaktion

Zur Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion gibt man ein Dien und ein Dienophil in einen Kolben und rührt die Reaktionsmischung. Um dies mit EROS7 zu simulieren, verwendet man eine Phase im Modus Rührkessel" (siehe Abbildung 173). Als einfaches Beispiel zur Erzeugung aller möglichen Diels-Alder-Produkte wird die Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Pentadien mit 1-Buten verwendet. Diese läuft durch die Abwesenheit einer elektronischen Aktivierung nur unter hohem Druck und erhöhter Temperatur ab (vergleiche die Reaktionen von 1,3-Butadien mit Ethen [70], 1,3-Butadien mit Propen [71], 1,3-Pentadien mit Ethen [72] und Terpen mit Ethen [73]), zeigt aber in einfacher Weise die Zahl der möglichen Kombinationen der Edukte. Da die einzelnen, unterschiedlich schnell ablaufenden Reaktionen nicht bewertet wurden, werden nur die Strukturen aller Verbindungen angegeben.

Abbildung 173: Phasen und Ausgangsmaterialien für die Diels-Alder-Reaktion.

Ausgehend von den Ausgangsmaterialien (siehe Abbildung 174) werden zwei verschiedene Reaktionen der beiden Verbindungen untereinander gefunden. Ihre Produkte sind in Abbildung 175 gezeigt.

Abbildung 174: Ausgangsmaterialien 1,3-Pentadien und 1-Buten.

Abbildung 175: Produkte der Reaktion von 1,3-Pentadien mit 1-Buten.

Das Dien kann aber auch als Dienophil und damit mit sich selbst reagieren. Die Produkte dieser Reaktionen sind in Abbildung 176 gezeigt.

Abbildung 176: Produkte der Reaktion von 1,3-Pentadien mit sich selbst.

Da alle Produkte der Diels-Alder-Reaktionen mindestens eine Doppelbindung enthalten, können sie wieder als Dienophil auftreten und mit noch nicht umgesetztem 1,3-Pentadien reagieren. Die Verbindungen, die sich in einer zweiten Reaktionsebene durch die Reaktionen der Moleküle aus Abbildung 175 mit 1,3-Pentadien ergeben, zeigt Abbildung 177.

Abbildung 177: Reaktionsprodukte der zweiten Reaktionsebene, bei denen 1-Buten zweimal hintereinander mit 1,3-Pentadien umgesetzt wurde.

Aber auch die zwei Doppelbindungen enthaltenden Reaktionsprodukte, bei denen 1,3-Pentadien mit sich selbst reagiert hat (siehe Abbildung 176), können ein weiteres Mal mit 1,3-Pentadien umgesetzt werden. Diese zwölf Substanzen sind in Abbildung 178 dargestellt.

Abbildung 178: Diels-Alder-Produkte aus drei Molekülen 1,3-Pentadien.

Berechnungszeit auf einer SparcStation 10/50 mit 32 MB in Min.:Sek.: 1:15 (C++)

Dies könnte für eine dritte, vierte, usw. Reaktionsebene mit der Erzeugung immer komplexerer Strukturen fortgeführt werden. Da die Produkte mit zunehmender Reaktionsebene in immer geringeren Mengen gebildet werden, wurde auf die Angabe weiterer Strukturen verzichtet.

7.1.6.2. Chlorierte Dioxine

So wie nach und nach die möglichen Produkte der Diels-Alder-Reaktion erzeugt wurden, können auch sukzessive alle chlorierten Dioxine gebildet werden. Dazu wird ein Reaktor mit zwei Phasen in den Modi inert" und Grenzflächenreaktionen" mit Kontakt zur inerten" Phase eingesetzt (siehe Abbildung 179). Es wäre auch möglich, die chlorierten Dioxine mit einer Phase im Modus Rührkessel" zu erzeugen. Diese Methode ist allerdings deutlich langsamer, da EROS7 dann versucht, je zwei der schon chlorierten Dioxine miteinander zur Reaktion zu bringen. Da hierbei keine Reaktionen gefunden werden, führt die Reaktionsgenerierung mit den Phasen aus Abbildung 179 zu einer schnelleren Bearbeitung.

Abbildung 179: Erzeugung aller möglichen, unterschiedlich chlorierten Dioxine.

Der Regelausschnitt (Tcl) zur Festlegung der Phasen sieht dabei folgendermaßen aus:

 ...
 static vector<int> phase
 static int nedagrs=0;
 
 proc Tcl_rule {} {
 
    global irule op sub_op rule_trace
    global_name
    global k
    global attrib_1 center_1 rule_1
    global rname rdate inphase phasepr phaseprop pcontacts in2gether
    global outphase kinmode startphase nedagrs
    switch $irule {
    GLOBAL {
       switch $op {
       INIT_RULES {
          # golbale Einstellungen
          set rname Dioxine1"
          set rdate 29.09.97"
          # Einstellungen der Phasen und Reaktoren
          # Inputphasen der Reaktoren
          set inphase(0) 0     
          # 2 Phasen im ersten Reaktor
          set phasepr {2,0}    
          # Phasenmodi
          set phaseprop(0) $INERT"
          set phaseprop(1) $SURFACE"
          # Phasenkontakt 2 -> 1
          set pcontacts(0) 2
          set pcontacts(1) 1
          set pcomtacts(2) 0
          # alle Aggregate kommen zusammen den Reaktoren zugeteilt
          set in2gether(0) 1
          # Ausgabephase
          set outphase 2
          # Uebergabe der Variabeln an EROS7
          putco input_phase_for_reactors   inphase
          putco phases_per_reactor         phasepr
          putco phase_property             phaseprop
          putco phase_contacts             pcontacts
          putco use_all_educts_together    in2gether
          putco output_phase               outphase
          # kinetische Einstellungen: keine Kinetik
          set kinmode(0) none
          # Erzeugung der Variable fuer die Startphase
          set startphase(0) 1
          # Initialisierung des Aggregatzaehlers
          set nedagrs 0
          # Uebergabe der Variablen an EROS7
          putco kinetic_model         kinmode
          put start_phase             startphase
       }
 ...
Während der Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien werden diese den Phasen zugeteilt. Für den hier gezeigten Algorithmus darf in der Ausgangsdatei keine Verbindung mehrfach enthalten sein.

 PREP_ROOT {
    prop E_N_AGGREGATES n
    for {set i 1} {$i <= $n} {incr i} {
       # chlorhaltig Aggregate kommen in die Phase 1,
       # alle übrigen in die Phase 2
       set phs 2
       set ncl [dioxin_agr_cl $i]
       if {$ncl > 0} {set phs 1}
       set startphase($nedagrs) $phs
       incr nedagrs
    }
    return OK
 }
Zur Erweiterung, daß die Zuweisung zu den Phasen auch für mehrfach enthaltene Aggregate eingesetzt werden könnte, werden Ausgangsmaterialien, die schon einmal vorbehandelt wurden, ignoriert.

Die aufgerufene Prozedur dioxin_agr_cl zählt die Chloratome im angegebenen Aggregat und liefert sie als Funktionswert zurück. Sie ist Teil der Regeln:

 proc dioxin_agr_cl {iagr} {
    # in der Variablen ncl werden die Chloratome gezaehlt.
    set ncl 0
    prop E_LAST_ATOM il
    # Schleife ueber alle Atome im Ensemble
    for {set i 1} {$i <= $il} {incr i} {
       prop A_AGGREGATE $i ii
       if {$ii == $iagr} {
          # das Atom gehoert zum Aggregat, das betrachtet werden soll
          prop A_ELEMENT $i elem
          if {$elem == 17} {incr ncl}
       }
    }
    # Rueckgabe der Zahl der Chloratome im Aggregat $iagr
    return $ncl
 }
Der einzige, benötigte Reaktionstyp ist die elektrophile aromatische Substitution, für die elementares Chlor als Reagens erforderlich ist. Die Phase zwei mit Kontakt zur Phase eins kombiniert nun alle ihre Substanzen, beginnend mit Dioxin, mit Chlor, das das einzige Molekül der Phase eins darstellt. Da auch die Produkte der Phase zwei zugeteilt werden, entstehen so in der Phase zwei neben Chlorwasserstoff in acht Reaktionsebenen nach und nach alle chlorierten Dioxine. Man erhält:

2 Monochlordioxine

10 Dichlordioxine

14 Trichlordioxine

22 Tetrachlordioxine

14 Pentachlordioxine

10 Hexachlordioxine

2 Heptachlordioxine

1 Octachlordioxin

Der vollständige Satz der Strukturen ist, gegliedert nach der Zahl der Chloratome, in Anhang E angegeben.

Berechnungszeit auf einer SparcStation 10/50 mit 32 MB in Min.:Sek.: 1:44 C++, 3:05 Tcl

Hier wurden jetzt alle chlorierten Dioxine zusammen erzeugt. Mit der gleichen Technik, die für die kombinatorische Chemie eingesetzt wird (siehe 7.1.7), können beispielsweise selektiv alle pentachlorierten Dioxine erzeugt werden. Dazu wird ein Reaktor mit den in Abbildung 180 gezeigten Phasen eingesetzt.

Abbildung 180: Erzeugung aller pentachlorierten Dioxine durch elektrophile, aromatische Substitution mit Chlor. Die Phasen 1 und 7 sind inert. Alle anderen Phasen erzeugen Grenzflächenreaktionen und haben Kontakt zur Phase 1.

Der Regelausschnitt zur Festlegung der Phasen sieht dabei folgendermaßen aus:

 proc Tcl_rule {} {
    global irule op sub_op rule_trace
    global_name
    global name date sphase kin_mode nedagrs
    global phases_p_r phase_contacts phprop comp_edus in_phase ophase
    global attrib_1 center_1 rule_1
    global phase_inc
    switch $irule {
    GLOBAL {
       switch $op {
       INIT_RULES {
          set name dioxin2.tcl"
          putco name name
          set date 30.09.1997"
          putco date date
          # reactors and phases
          set in_phase(0) 0
          set comp_edus(0) 1
          # 7 Phasen
          set phases_p_r {7,0}
          # Phasenkontakte
          set phase_contacts {2,1,3,1,4,1,5,1,6,1,0}
          # Phasenmodi
          set phprop(0) $INERT"
          set phprop(1) $SURFACE"
          set phprop(2) $SURFACE"
          set phprop(3) $SURFACE"
          set phprop(4) $SURFACE"
          set phprop(5) $SURFACE"
          set phprop(6) $INERT"
          putco phases_per_reactor phases_p_r
          putco phase_contacts phase_contacts
          putco phase_property phprop
          putco use_all_educts_together comp_edus
          putco input_phase_for_reactors in_phase
          set ophase 2
          putco output_phase ophase
          set kin_mode(0) none
          putco kinetic_model kin_mode
          set sphase(0) 1
          set nedagrs 0
          put start_phase sphase
          return OK
       }
 ...
 
Werden die Ausgangsmaterialien wie zuvor in die Phasen eins und zwei gegeben und die Produkte der Substitutionsreaktion gegenüber der Phase, die die Reaktion erzeugt, der jeweils um eins höheren Phase zugeteilt, sammeln sich die Dioxine mit der gleichen Anzahl an Chloratomen in je einer Phase, deren Strukturen dann ausgegeben werden.

 
       FUNC {
          # Durchfuehrung der Reaktion
          ...
          set result_phase [expr $result_phase+1]
          return OK
        }
 
Da bei jeder Substitutionsreaktion auch immer Chlorwasserstoff entsteht, enthalten die Phasen drei bis sieben auch diesen. Dieser kann während der Reaktion auch gelöscht werden, wodurch nur noch die pentachlorierten Dioxine in die Phase sieben gelangen (siehe Abbildung 181).

Abbildung 181: Pentachlorierte Dioxine.

Berechnungszeit auf einer SparcStation 10/50 mit 32 MB in Min.:Sek.: 1:04 (C++)

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