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7.3. Anwendungen mit mehreren Reaktoren

In den Kapiteln 7.1 und 7.2 wurden Anwendungen vorgestellt, die alle mit einem Reaktor auskommen. Anwendungen mit mehreren Reaktoren zeichnen sich dadurch aus, daß in den Reaktoren völlig verschiedene Dinge simuliert werden. Dies kann beispielsweise eine Reaktionsvorhersage in einem Rührkessel oder eine kombinatorische Synthese sein, der die Simulation der Massenspektren in einem zweiten Reaktor folgt.

7.3.1. Reaktionsvorhersage und Simulation der Massenspektren der Produkte

Für die Simulation der Reaktionen von Propanal mit Ethanol und in Folgereaktionen auch mit ihren Reaktionsprodukten wird Reaktor eins mit einer Phase im Modus Rührkessel" verwendet, wobei beide Edukte dem Reaktor eins gemeinsam zugeführt werden. Die so gebildeten Verbindungen, die Ausgangsverbindungen und deren Produkte, werden nun einzeln, zusammen mit ihren Konzentrationen an den zweiten Reaktor übergeben. (Für die gemeinsame Übergabe siehe 7.3.2.) Die einzelne Übergabe bedeutet, daß die Berechnungen im zweiten Reaktor für jede Substanz getrennt voneinander durchgeführt wird. Im zweiten Reaktor mit einer Phase im Modus monomolekular" wird für jede Verbindung das Massenspektrum vorhergesagt. (Siehe Abbildung 201.)

Abbildung 201: Aufbau der Reaktoren und Phasen.

Jeder der beiden Reaktoren hat dabei seine eigene Kinetik. So wurde für den Reaktor eins der Gear-Algorithmus verwendet, während zur Simulation im Reaktor zwei die Wahrscheinlichkeitskinetik eingesetzt wurde. Die Reaktoren und Phasen werden folgendermaßen festgelegt:

 proc Tcl_rule {} {
    global irule op sub_op rule_trace
    global_name
    global rname rdate kin_mode convlim rxtime minconc k radic_els rctr level
    global phases_p_r phase_contacts phprop comp_edus in_phase ophase
    global attrib_1 center_1 rule_1
    ...
    switch $irule {
    GLOBAL {
       switch $op {
       INIT_RULES {
          set rname mix-ms.tcl"
          putco name rname
          set rdate 30.09.1997"
          putco date rdate
          # Reactoren und Phasen
          # 2 Reaktoren mit je einer Phase
          set phases_p_r {1,1,0}
          # Phasen mit den Ausgangsmaterialien fuer die Reaktoren
          # Reaktor 1: aus Datei, Reaktor 2: Phase 1
          set in_phase {0,1}
          # in den Reaktor 1 kommen alle Edukte zusammen, 
          # in den Reaktor 2 getrennt nacheinander
          set comp_edus {1,0}
          # keine Phasenkontakte
          set phase_contacts(0) 0
          # Phasenmodi
          set phprop(0) $MIX"
          set phprop(1) $MONOMOLEC"
          # Definieren der Ausgabephase
          set ophase 2
          # Kinetikmodi der Reaktoren
          set kin_mode(0) gear
          set kin_mode(1) prob_kin
          # Initialisieren der Reaktivitaetsvariablen
          set k 0.0
          # min. Konzentration, Reaktionszeit und geforderter Umsatz
          set minconc 1.0e-5
          set rxtime 3600.
          set convlim 0.95
          # Uebergbe der Variablen an EROS7
          putco phases_per_reactor phases_p_r
          putco phase_contacts phase_contacts
          putco phase_property phprop
          putco use_all_educts_together comp_edus
          putco input_phase_for_reactors in_phase
          putco output_phase ophase
          putco kinetic_model kin_mode
          put reactivity k
          putco minimal_concentration minconc
          putco reaction_time rxtime
          putco conversion_limit convlim
          # Holen der Variablen reactor und level von EROS7
          get reactor rctr
          get level level
          return OK
       }
 ...
In den beiden Reaktoren laufen überdies nicht nur Reaktionen mit verschiedenem Typ ab, sondern liefern auch einmal eine Geschwindigkeitskonstante und im anderen Fall eine Reaktionswahrscheinlichkeit. Die Regeln enthalten alle möglichen Reaktionstypen und überprüfen mit den Bedingungen des gesamten Eduktensembles (CONSTR, sub_op=0) auch, ob dieser Reaktionstyp im aktuellen Reaktor stattfindet.

 ...
    CONSTR {
       switch $sub_op {
       0 {
          if {$rctr != 1} {return BAD}
          ...
          return OK
       }
 ...
Die Ionisation ist beispielweise nur im Reaktor zwei zugelassen. Um dies entscheiden zu können, werden von EROS7 während der Initialisierung der Regeln Variablen übergeben, die immer den aktuellen Reaktor, die Phase und die Reaktionsebene enthalten. Hat man sich bei der Regelinitialisierung den Zeiger auf die Variable mit der Reaktornummer abgeholt, kann mit den Bedingungen des Eduktensembles auch festgelegt werden, welche Reaktionstypen im aktuellen Reaktor stattfinden.

Für den Reaktor eins waren Reaktionstypen zugelassen, die aus Propanal und Ethanol säurekatalysiert das Halbacetal, Acetal und den Diethylether, sowie zusammen mit dem dabei entstehenden Wasser auch das Hydrat des Propanals gebildet haben. Zur Simulation der Massenspektren im Reaktor zwei wurden die Ionisation und Fragmentierungen eingesetzt, die auch schon zur ausschließlichen Massenspektrenvorhersage (siehe Kapitel 6.10.2 und 7.2) verwendet wurden. Auf die Wasserstoffumlagerung wurde dabei verzichtet.

Da die Signale des Massenspektrums vor der Ausgabe von EROS7 so skaliert werden, daß der Basepeak 100% erhält, hat die vom Reaktor eins bestimmte Endkonzentration der Substanz keinen Einfluß auf die Spektren, weshalb hier nicht darauf eingegangen wird (im Gegensatz zum nächsten Kapitel 7.3.2).

Die simulierten Massenspektren sind zusammen mit einem experimentellen Spektrum zum Vergleich in den Abbildungen 202 bis 208 dargestellt. Für drei der Verbindungen stand allerdings kein experimentelles Massenspektrum zur Verfügung: Halbacetal, Wasser und Propanalhydrat. Vom Propanalhydrat und Halbacetal dürfte die Stabilität der Verbindungen nicht ausreichen, daß von ihnen selbst ein Massenspektrum aufgenommen werden kann. Sie werden schon vor der Ionisation Wasser bzw. Ethanol abspalten. Ein solches Verhalten wird jedoch nicht von den Fragmentierungsregeln berücksichtigt. Statt der angegebenen, simulierten Spektren müßte das Gemischspektrum der Spaltungsprodukte angegeben werden.

Abbildung 202: Simuliertes Spektrum von Propanal. Experimentelles Spektrum [22].

Abbildung 203: Simuliertes Spektrum von Ethanol. Experimentelles Spektrum [22].

Abbildung 204: Simuliertes Spektrum des Halbacetals. (siehe oben)

Abbildung 205: Simuliertes Spektrum von Diethylether. Experimentelles Spektrum [22].

Abbildung 206: Simuliertes Spektrum von Wasser. Es stand kein experimentelles Spektrum zur Verfügung.

Abbildung 207: Simuliertes Spektrum des Acetals. Experimentelles Spektrum [22].

Abbildung 208: Simuliertes Spektrum von Propanalhydrat. (siehe oben)

Berechnungszeit auf einer SparcStation 10/50 mit 32 MB in Min.:Sek.: 0:50 (C++)
(für alle Spektren, 50% Umsatz von Ethanol)

7.3.2. Simulation des Spektrums einer Reaktionsmischung

Ändert man die zweistufige Simulation aus Kapitel 7.3.1 ab und übergibt die Produkte des Reaktors eins zusammen an den Reaktor zwei, werden im Reaktor zwei nicht die Spektren der Produkte vorhergesagt, sondern das Massenspektrum, das sich ergibt, wenn das Spektrum vom Gemisch aufgenommen wird. Hierbei geben die Konzentrationen der im Reaktor eins gebildeten Produkte an, mit welcher relativen Intensität die Signal dieser Verbindung im Spektrum zu sehen sind. Abbildung 209 zeigt den angenommenen Konzentrationsverlauf für die Reaktionsvorhersage im Reaktor eins, wobei die Endkonzentrationen an den Reaktor zwei zur Spektrenvorhersage übergeben werden. Da die Geschwindigkeitskonstanten für die einzelnen Prozesse nur sehr grob abgeschätzt wurden, können die Konzentrationsverläufe vom tatsächlichen abweichen. Aus diesem Grund soll auf sie nicht näher eingegangen werden. Dies stellt allerdings kein Problem dar, da hier nur gezeigt werden soll, daß EROS7 in der Lage ist, mehrere Simulation miteinander zu kombinieren.

Abbildung 209: Angenommener Konzentrationsverlauf der Verbindungen im Reaktor eins.

Das Gemischspektrum (siehe Abbildung 210) ergibt sich aus der mit den Endkonzentrationen (siehe Abbildung 209) gewichteten, simulierten Massenspektren der Abbildungen 202 bis 208. Die Gewichtung erfolgt dabei für den Gesamtionenstrom der Spektren, wie es einem Gemischspektrum entspricht.

Abbildung 210: Simuliertes Gemischspektrum.

Berechnungszeit auf einer SparcStation 10/50 mit 32 MB in Min.:Sek.: 1:14 (C++)
(95% Umsatz von Ethanol)



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