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2. Analyse von massenspektroskopischen Zerfallsschemata organischer Verbindungen

In unserer Arbeitsgruppe wurden die Programme EROS6, FRANZ und MASSIMO entwickelt, die sich mit der Modellierung von Reaktionen in der Reaktionsvorhersage (EROS6, MASSIMO) und der Analyse von Massenspektren (FRANZ) befassen. Alle drei Programme verwenden intern die gleichen Module zur Repräsentation von Strukturen sowie zur Generierung von Reaktionen. Allein die Steuerung, wie das Reaktionsnetzwerk aufgebaut wird, unterscheidet sie voneinander. Stellvertretend für sie soll nun am Beispiel von FRANZ die verwendeten Methoden zur Reaktionsgenerierung beschrieben und die speziellen Probleme bei der Modellierung von Reaktionen in der Massenspektrometrie erläutert werden.

2.1. Zielstellung

Im Rahmen des Projekts zur Simulation von Massenspektren organischer Verbindungen wurde das Program FRANZ (Fragmentation and Rearrangement ANalyZer) von Schulz und Hanebeck entwickelt [15] , [19] . Es ist ein Programm, mit dessen Hilfe die Zerfallsprozesse, die während der Aufnahme eines Massenspektrums ablaufen, analysiert werden können. Es verfolgt zwei Ziele.

Abbildung 2-1 zeigt das erste Ziel. Ausgehend vom experimentellen Massenspektrum und der Struktur einer organischen Verbindung wird anhand von formalen Reaktionstypen ein Reaktionsnetzwerk erzeugt, das aus Fragmentierungsreaktionen und Umlagerungen besteht. Die Reaktionstypen werden einer Datei entnommen. Ein für die Analyse von 70 eV Elektronenstoß-Massenspektren häufig verwendeter Satz von Reaktionstypen ist in Abbildung 2-3 dargestellt. Nachdem alle Reaktionen durchgeführt wurden, wird das Massenspektrum rekonstruiert und jeder Reaktion eine Reaktionswahrscheinlichkeit zugeordnet. Im unteren Teil der Abbildung 2-1 ist ein Schema eines Reaktionsnetzwerks gezeigt. Ausgehend vom neutralen Molekül werden zwei Ionisationen durchgeführt und die Ionisationsprodukte weiter in Kationen und Radikalkationen sowie Neutralfragmente und Radikale gespalten. Folgereaktionen werden nur von Kationen und Radikalkationen gebildet. Die ermittelte Reaktionwahrscheinlichkeit ist jeweils neben jeder Reaktion angegeben. Ein so ermitteltes Reaktionsnetzwerk kann bei der Interpretation von Massenspektren wertvolle Hilfe leisten, da größere organische Verbindungen meist in viele verschiedene Fragmente zerfallen und ihre Zuordnung zu den Signalen des experimentellen Spektrum sehr aufwendig sein kann.

Abb. 2-1: Erzeugung eines Netzwerks von bewerteten Reaktionen mit FRANZ.

Die zweite Aufgabe ist in Abbildung 2-2 dargestellt. Für jeden Reaktionstyp werden alle auftretenden Reaktionen zusammen mit ihrer Reaktionswahrscheinlichkeit und deren Fehlergrenze gesammelt. Dabei wird nicht nur ein Spektrum, sondern ein ganzer Satz von Struktur-Spektren Paaren untersucht, um möglichst viele Daten zu gewinnen. Diese können dann als Grundlage für die Ableitung von allgemeinen Bewertungsfunktionen für einen bestimmten Reaktionstyp mit Hilfe von statistischen Methoden oder neuronalen Netzen verwendet werden.

Abb. 2-2: Sammlung von bewerteten Reaktionen eines Reaktionstyps mit FRANZ

Nach McLafferty lassen sich die meisten Reaktionen mit 10 Elementarreaktionen erklären [20] . Aus diesen Elementarreaktionen wurde der in Abbildung 2-3 gezeigte Regelsatz entwikkelt [21] , der zur Analyse der Massenspektren mit FRANZ verwendet wurde. Die Formulierung der Reaktionsregeln basiert auf der Annahme, daß alle Reaktionen an Atomen ausgelöst werden, die ungepaarte Elektronen oder eine positive Ladung tragen. Deren Positionen stellen die treibende Kraft für die speziellen Reaktionstypen dar, die für jede funktionelle Gruppe charakteristisch sind.

Die verwendete Strukturrepräsentation sowohl der Beschreibung der Reaktionstypen als auch der internen Darstellung von chemischen Strukturen fußt auf dem Valenz-Bond-Modell.

Abb. 2-3: Formale Reaktionstypen, die bei der Analyse von Massenspektren mit FRANZ eingesetzt werden.

Abb. 2-3 (Forts.): Formale Reaktionstypen, die bei der Analyse von Massenspektren mit FRANZ eingesetzt werden.

Nachdem ein Überblick über die Aufgaben, die mit FRANZ gelöst werden sollen, gegeben wurde, wird im folgenden eine genauere Beschreibung seiner Arbeitsweise gegeben.

2.2. Modellannahmen

Das Programm fußt auf folgenden Annahmen über die Prozesse, die im Massenspektrometer auftreten.

2.3. Arbeitsweise von FRANZ

Der Ablauf des Programms gliedert sich in vier Stufen, wie in Abbildung 2-4 gezeigt ist. Die beiden Hauptteile sind der Aufbau des Reaktionsnetzwerks und die Analyse des Zerfallsgraphen, die sich aus mehreren Komponenten zusammensetzt.

Abb. 2-4: Ablaufschema von FRANZ

2.3.1. Einlesen der Eingabedateien und Vorselektion

Im ersten Schritt werden die drei Eingabedateien, die die Struktur und das experimentelle Massenspektrum, die verwendeten Reaktionsregeln und Konfigurationen enthalten, eingelesen und die Konfigurationsdatei ausgewertet. Die Regeldatei gliedert sich in drei Bereiche. Im ersten werden Bedingungen festgelegt, die im Reaktionszentrum erfüllt sein müssen, damit die Reaktion durchgeführt werden kann. Sie sind meist topologischer Art und bestimmen, welche chemischen Elemente für einen Reaktionstyp erlaubt sind sowie Bindungsordnungen zwischen den beteiligten Atomen. Der zweite Bereich enthält eine Vorschrift, welche Elektronenumordnungen während der Reaktion stattfinden. Der dritte besteht aus einer Bewertung der Reaktion. Er enthält eine Reaktivitätsfunktion, die in Abhängigkeit von physikochemischen Parametern der Atome und Bindungen im Reaktionszentrum Aussagen über die Wahrscheinlichkeit macht, mit der die Reaktion stattfindet. Die Reaktionwahrscheinlichkeit wird jedoch in der Regel in FRANZ nicht für den Aufbau des Reaktionsnetzwerks herangezogen, und kann daher als Konstante mit dem Wert 1 festgesetzt werden. Eine genauere Beschreibung des Formats der Regeldateien ist in [22] zu finden.

Über die Konfigurationsdatei kann man zwischen verschiedenen Modellen während des Aufbaus und der Analyse des Reaktionsnetzwerks wählen, sowie Eingangskriterien für die Struktur und das experimentelle Massenspektrum festlegen und bestimmen, welche der Ergebnisse auf Dateien ausgegeben werden sollen.

Die Vorselektion dient dazu, ungeeignete Strukturen und qualitativ schlechte Spektren zu verwerfen, die die folgenden Kriterien nicht erfüllen. Jede Spezies muß mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten und sie muß aus mindestens drei Atomen bestehen. Im experimentellen Massenspektrum muß die höchste im Spektrum vertretene Masse größer als 32 sein. Zudem muß das Verhältnis von höchster zur niedrigster Masse mindestens zwei betragen und der Quotient der Signalintensität des Basissignals zur niedrigsten Intensität mindestens 50.

2.3.2. Aufbau des Reaktionsnetzwerks

Im zweiten Schritt wird das Reaktionsnetzwerk gebildet. Auf die eingegebene Struktur werden zunächst die beiden Ionisationstypen angewendet und die Ionisationsprodukte erzeugt. Danach werden für die Molekülionen die Reaktionsmöglichkeiten der anderen Reaktionstypen geprüft. Genügt ein Kation den Bedingungen des jeweiligen Reaktionstyps, so wird die Reaktion durchgeführt und das entstandene Produktkation abgespeichert. Neutralmoleküle und Radikale werden nicht gespeichert, da von ihnen keine weitere Reaktion ausgehen kann. Dieser Prozeß wird nun auch für die entstandenen Kationen solange wiederholt, bis keine Reaktion mehr möglich ist. Dabei werden Produkte, die schon einmal im Reaktionsnetzwerk vorgekommen sind, nicht noch einmal gespeichert, die zusätzlichen Reaktionen werden aber in das Netzwerk eingetragen.

Um einen möglichst vollständigen Reaktionsgraphen zu erzeugen, müssen für jedes Edukt alle mesomeren Grenzformen generiert werden. Denn die Reaktionstypen hängen vom Vorhandensein einer Ladung oder eines Radikalzentrums an den an der Reaktion beteiligten Atomen ab und in einer VB-Strukturrepäsentation ist nur jeweils ein solches Zentrum dargestellt. In delokalisierten Systemen müssen aber alle möglichen Zentren berücksichtigt werden, um keine Reaktionen zu verlieren. Hanebeck hat einen Algorithmus zur Erzeugung aller mesomeren Grenzformen entwickelt [19] . Er beruht auf lokalen Vertauschungsreaktionen von benachbarten Doppelbindungen, Ladungen, Radikalen und freien Elektronenpaaren, die in Abbildung 2-5 dargestellt sind.

Abb. 2-5: Lokale Vertauschungen von Elektronen bei der Erzeugung von Mesomeren.

Da mit dem Reaktionsnetzwerk das experimentelle Massenspektrum rekonstruiert werden soll, findet während seines Aufbaus ein Vergleich der entstandenen Fragmente mit den zu ihnen passenden Signalen im Spektrum statt. Dabei wird eine Reaktion in zwei Fällen verworfen. Einerseits darf die Masse eines Produktkations nicht kleiner werden, als das Signal mit der niedrigsten Masse im Spektrum. Andererseits wird ein Fragment gelöscht, wenn weder für es selbst noch für keinen seiner direkten Vorgänger ein Signal im Spektrum vorhanden ist. Dabei wird von der Annahme ausgegangen, daß nie alle Sequenzen von zwei aufeinanderfolgenden Fragmentierungen so schnell ablaufen, daß keines der Zwischenprodukte ein Signal im Spektrum verursacht.

Der Vergleich zwischen erzeugten Fragmenten und den Signalen im experimentellen Massenspektrum findet über die Berechnung der theoretischen Isotopenmuster aus der Summenformel jedes Fragments statt.

2.3.3. Analyse des Reaktionsnetzwerks

Nach dem Aufbau des Reaktionsnetzwerks findet dessen Analyse statt, die mit der Berechnung der Stoffmengen aller Fragmente beginnt. Deren theoretische Isotopenmuster werden mit den Signalen im Spektrum so überlagert, daß der größtmögliche Anteil des experimentellen Spektrums erklärt wird. Dabei werden Isotopenmuster, für die es keine Signale im Spektrum gibt, entfernt. Für jedes Isotopenmuster läßt sich eine relative Stoffmenge entsprechend seines Anteils in der Überlagerung berechnen. Die Menge der erklärten Intensität im Verhältnis zur Gesamtintensität ergibt dann die Erklärungsrate, die mit den gebildeten Fragmenten erreicht werden kann.

Als Nächstes findet eine Vereinfachung des Reaktionsnetzwerks statt. Alle Isomere, die durch Umlagerungen ineinander entstehen, werden zusammengefaßt, da der Stoffmengenfluß innerhalb eines Umlagerungssystems nicht bestimmt werden kann. Ausgehend von den Endprodukten wird nun für alle Fragmente die Gesamtstoffmenge, die durch sie geflossen ist, berechnet. Dabei werden jeweils die Stoffmengen der Produktfragmente zu den Stoffmengen der Eduktfragmente einer Reaktion addiert, bis man beim Molekülion angelangt ist. Hierbei wird jedoch nicht jedem Edukt die vollständige Stoffmenge seiner Produkte zugewiesen. Denn falls mehrere Konkurrenzreaktionen zum selben Produkt führen, kann nicht bestimmt werden, welche dieser Reaktionen einen größeren Anteil hat. Daher werden den Edukten in solchen Fällen eine modellierte Gesamtstoffmenge sowie eine Unter- und eine Obergrenze zugeordnet. Die Untergrenze zeigt an, wie hoch die Stoffmenge ist, wenn nur die Konkurrenzreaktion abgelaufen wäre, die Obergrenze, wenn die Konkurrenzreaktion gar nicht stattfindet. Der modellierte Wert kann nach verschiedenen Modellen ermittelt werden, die in [23] erklärt sind. Sie beruhen auf der Wichtung der konkurrierenden Fragmente.

Der Umsatz jeder Reaktion ist nun der Anteil der Gesamtstoffmenge eines Produkts, der von dem Edukt herrührt. Auch für die Umsätze wird außer dem modellierten Wert jeweils die Ober- und Untergrenze aus den Ober- und Untergrenzen der Stoffmengen ermittelt.

Im letzten Schritt werden Reaktionswahrscheinlichkeiten für jede Reaktion berechnet. Es gilt die Annahme, daß alle Zerfallsreaktionen einer Reaktionskinetik erster Ordnung gehorchen. Daher läßt sich die Reaktionswahrscheinlichkeit der Zerfallsreaktionen direkt aus den Umsätzen ableiten.

In die ebenfalls berechneten Unter- und Obergrenzen für die Reaktionswahrscheinlichkeiten gehen die Unter- und Obergrenzen der Umsätze ein. Bei Reaktionen, die keine Konkurrenzreaktionen besitzen, sind die Unter- und Obergrenze gleich dem modellierten Wert. Bei Reaktionen, deren Edukte und Produkte Isomere im Zerfallsgraphen besitzen oder die durch verschiedene Reaktionssequenzen entstehen, ist die Differenz der Ober- und Untergrenze der Reaktionswahrscheinlichkeit sehr groß. Sie ist daher ein Maß für die Zuverlässigkeit der Bewertung einer Reaktion. Reaktionen, für die diese Differenz größer als 0.3 ist, werden als unzuverlässig modelliert angesehen. Sie eignen sich nicht für die Sammlung von Reaktionen zur statistischen Analyse, da hier der mögliche Fehler zu groß ist, um ein zuverlässiges Modell zu entwickeln.

Zuletzt werden die Ergebnisse, die aus den Reaktionsnetzwerken und den ermittelten Reaktionswahrscheinlichkeiten bestehen, in Dateien ausgegeben.

2.4. Nachteile der in FRANZ verwendeten Strukturrepräsentation auf der Basis des Valence-Bond-Modells

Die beiden Aufgaben, die mit FRANZ gelöst werden sollen, stellen unterschiedliche Anforderungen an die erzeugten Reaktionsnetzwerke und damit an die Regelsätze, die zu ihnen führen. Denn für die Analyse und das Verständnis eines Massenspektrums sollte das Reaktionsnetzwerk außer den Reaktionen zu Fragmenten mit charakteristischen Signalen auch Reaktionen zu seltener auftretenden Spezies erklären können und die verschiedenen Konkurrenzreaktionssequenzen aufzeigen. Diese Anwendungsmethode soll jedoch im folgenden nicht weiter diskutiert werden. Für die Sammlung der Daten zur statistischen Analyse ist es jedoch am vordringlichsten, zuverlässige Aussagen über die Reaktionswahrscheinlichkeit von Reaktionen zu erhalten. In flexiblen Netzwerken mit vielen Konkurrenzreaktionen erhalten die Reaktionen zu den Fragmenten mit hohen Signalintensitäten, die meist in der ersten und zweiten Reaktionsebene entstehen, häufig große Intervalle für die Ober- und Untergrenze der Reaktionswahrscheinlichkeit. Solche Reaktionsnetzwerke eignen sich nicht als Grundlage zur Sammlung von Daten für die statistische Analyse. Für diese Zwecke darf der verwendete Regelsatz nicht zu allgemein sein, muß aber dennoch erlauben, mindestens 80% der Gesamtsignalintensität des Spektrums zu erklären, da sonst die Stoffmengen, die in die Reaktionswahrscheinlichkeit eingehen, nicht den Verhältnissen im experimentellen Spektrum entsprechen und ebenfalls zu falschen Bewertungen der Reaktionen führen.

2.4.1. Fragmentierungsschemata von Ketonen am Beispiel von Butan-2-on

Carbonylverbindungen zeigen sehr charakteristische Signale bei der Aufnahme von Massenspektren und eignen sich daher gut, um die Vorzüge und Schwachstellen der Analyse von Massenspektren mit FRANZ aufzuzeigen. Die Fragmente der Hauptsignale lassen sich durch folgende Reaktionstypen aus Abbildung 2-3 erklären [20] , [24] , [25] : -Spaltung, Wasserstoffumlagerungen, induktive Spaltungen und Carbonyleliminierung. Der ebenfalls häufig auftretende Reaktionstyp McLafferty-Umlagerung wird nicht eigens formuliert, sondern aus der Wasserstoffumlagerung eines -Wasserstoffatoms auf die Carbonylgruppe und anschließender -Spaltung zusammengesetzt.

Die Abbildung 2-6 zeigt den Vergleich des experimentellen mit dem rekonstruierten Massenspektrum von Butan-2-on, das mit dem Regelsatz aus Abbildung 2-3 analysiert wurde. Die Erklärungsrate beträgt 89.7%. Für sechs der zehn Peaks über 1.5% finden sich passende Fragmente, die mit 24 Reaktionen gebildet wurden. Auf den ersten Blick ist dies ein zufriedenstellendes Ergebnis. Untersucht man jedoch das Reaktionsnetzwerk und die Bewertungen für die einzelnen Reaktionen genauer, so muß man feststellen, daß prinzipielle Probleme auftreten, die eine Übernahme wichtiger Reaktionen dieser Verbindung in eine Datensammlung zur statistischen Analyse wegen ungenauer Bewertungen nicht zulassen.

Abb. 2-6: Vergleich des experimentellen und rekonstruierten Massenspektrums von Butan-2-on.

Abbildung 2-7 zeigt einen Ausschnitt des Reaktionsnetzwerks von Butan-2-on. Die Hauptfragmentierungen des Zerfalls von Butan-2-on sind zwei -Spaltungen, sie führen zu 2 und 3. Das Produkt 3, aus dem ein Methylfragment abgespalten wurde, eliminiert anschließend CO (6). Beide -Spaltungsreaktionen wurden als Hauptreaktionen für Butan-2-on nachgewiesen [26] , man erwartet eine hohe Reaktionswahrscheinlichkeit mit einer guten Bewertung im Reaktionsschema für sie. Die Reaktionswahrscheinlichkeiten, die jeweils neben dem Reaktionspfeil angegeben sind, entsprechen jedoch nur für die Reaktion zu 3 den Erwartungen. Die Reaktionswahrscheinlichkeit für die Reaktion zu 2 ist niedriger als diejenige zu Fragment 3, obwohl das korrespondierende Signal im Spektrum der Basepeak ist. Zudem ist die Differenz zwischen Unter- und Obergrenze sehr hoch, die Bewertung ist also als unzuverlässig einzustufen.

Abb. 2-7: Ausschnitt aus dem Reaktionsnetzwerk von Butan-2-on. Neben den Reaktionspfeilen ist jeweils die ermittelte Reaktionswahrscheinlichkeit mit Unter- und Obergrenze angegeben. Neben den Fragmentnummern ist jeweils die Masse des Hauptsignals (m/z) in Klammern angegeben.

Eine Analyse des restlichen Reaktionsnetzwerks zeigt, daß außer den erwarteten Reaktionen noch zusätzliche Konkurrenzreaktionen zu Fragmenten mit den Massen 43 und 57 gefunden werden, von denen zwei exemplarisch ebenfalls in Abbildung 2-7 dargestellt sind. Die Produkte der Konkurrenzreaktionen sind Isomere von 2 und 3. Die Gesamtstoffmenge von 3 setzt sich hauptsächlich aus den Stoffmengen seiner Zerfallsprodukte, 6 und 9 zusammen, das zu 3 korrespondierende Signal selbst hat eine sehr niedrige Intensität. Da 8 aber nicht CO eliminieren kann, muß zwischen beiden Isomeren nur die Stoffmenge des kleinen Signals bei m/z 57 geteilt werden, was zu einer niedrigen Reaktionswahrscheinlichket für die Reaktion zu 8 führt. Sie stört bei der Modellierung der -Spaltung zu 3 nicht.

2 zerfällt nicht weiter, zu seinem CO-Eliminierungsprodukt, dem Methylkation, gibt es kein korrespondierendes kein Signal im experimentellen Spektrum. Daher wird die Bewertung allein auf der Basis der Signalintensität des Basepeaks vorgenommen. Zwischen 2 und seinem Isomeren 7 kann nicht unterschieden werden. Für beide Reaktionen liegt somit die Untergrenze bei Null und die modellierte Reaktionswahrscheinlichkeit ist niedrig, da die Stoffmengen zwischen beiden verteilt werden müssen.

Deuteriummarkierungsexperimente haben jedoch gezeigt [27] , daß die Abspaltung eines Ethylradikals aus 4 nicht direkt, sondern erst nach mehreren Wasserstoffumlagerungen, die in 1 resultieren, stattfindet. Betrachtet man die räumliche Lage des an der -Spaltung beteiligten radikalischen -Elektrons und der zu spaltenden Einfachbindung ( Abbildung 2-8 ), so ist ersichtlich, daß bei der -Spaltung ausgehend vom Molekülion 1 beide in der gleichen Ebene liegen und daher leicht miteinander reagieren können, dies aber im Fragment 4 nicht der Fall ist. Dort liegt das Radikal nicht in der Ebene der -Bindung, eine -Spaltung sollte daher nicht stattfinden.

Abb. 2-8: Elektronenkonfigurationen der beiden isomeren Radikalkationen, für die -Spaltung unter Verlust eines Ethylradikals mit FRANZ gefunden wird.

Die VB-Beschreibung, auf der die Strukturdarstellung in FRANZ beruht, erlaubt jedoch die Unterscheidung von Reaktionszentren aufgrund von Konjugation und räumlicher Gestalt von -Systemen nicht. Mit den vorhandenen Möglichkeiten zur Formulierung des Reaktionszentrums ist es nicht möglich, diese Konkurrenzreaktion bei der Erzeugung von Reaktionen zu unterdrücken. Sie erlauben ausschließlich, zu spezifizieren, daß eine zu einem Radikalzentrum benachbarte Einfachbindung homolytisch gespalten werden soll. Es kann aber nicht festgestellt werden, ob sich das Radikalzentrum in einem -System befindet, das in der gleichen Ebene wie die zu brechende Einfachbindung liegt. Diese Konkurrenzreaktion zur -Spaltung aus dem Molekülion findet sich in allen Reaktionsnetzwerken von Ketonen. Bei der Sammlung der -Spaltungsreaktionen von Ketonen werden daher fast alle -Spaltungsreaktionen aufgrund von hohen Intervallen für die Unter- und Obergrenze der Fragmentierung aus dem Molekülion verworfen. Es ist somit nicht möglich, Datensätze zur statistischen Analyse dieses Reaktionstyps in Carbonylverbindungen zusammenzustellen.

2.4.2. Orthogonale -Systeme

Die interne Strukturrepräsentation von FRANZ, die auf dem VB-Modell beruht, wirkt sich jedoch nicht nur bei der Modellierung der Fragmentierungsprozesse von Ketonen nachteilig aus, sondern sie bereitet bei allen Strukturklassen, in denen orthogonale -Systeme auftreten, Probleme. Denn die Beschreibung von Reaktionen in der Massenspektrometrie basiert auf der Lokalisierung von positiven Ladungen und Radikalen auf Atome, die dann einen bestimmten Reaktionstyp auslösen. Eine -Spaltung kann nur von einem Atom ausgehen, das ein ungepaartes Elektron trägt. Um nun alle Reaktionen eines Radikalkations, die radikalisch induziert sind, erzeugen zu können, werden dem Reaktionsgenerator alle Mesomere zur Verfügung gestellt, die für das gerade behandelte Radikalkation möglich sind.

In Verbindungen mit nur einem -System verläuft die Mesomerengenerierung unproblematisch. Für das Butadienradikalkation werden alle drei möglichen Mesomere generiert ( Abbildung 2-9 ).

Abb. 2-9: Mesomere Grenzstrukturen des Butadienradikalkations.

Sobald jedoch Verbindungen orthogonale -Systeme enthalten, werden auch Vertauschungsprozesse von Elektronen durchgeführt, die sich nicht im selben -System befinden. Ein charakteristisches Beispiel hierfür sind Amide. Die Ionisation kann an den n-Elektronen des Sauerstoffatoms sowie im -System auftreten. Durch die Elektronenverschiebungsprozesse im Mesomerengenerator werden beide Formen ineinander umgewandelt ( Abbildung 2-10 ). Form A wird durch die Vertauschung einer Doppelbindung und eines freien Elektronenpaars in Form B1 überführt. Dann findet implizit eine Rotation um die Achse der C-O-Bindung statt. Denn mit der Valenz-Bond-Beschreibung kann zwischen B1 und B2 nicht unterschieden werden. Die zweite korrekte Vertauschung findet dann zwischen dem Radikal und der Doppelbindung von B2 zu C statt.

Abb. 2-10: Mesomere Grenzformen eines ionisierten Amids, die vom Mesomerengenerator in FRANZ durch Vertauschung eines freien Elektronenpaars mit einer Doppelbindung (A B1) bzw. eines radikalischen Elektrons mit einer Doppelbindung (B2 C) erzeugt werden. Das radikalische Elektron ist jeweils grau hinterlegt.

Daß beide Ionisationsprodukte als mesomere Grenzformen einer einzigen Struktur betrachtet werden, wirkt sich ebenfalls auf die Bewertung der Reaktionen mit FRANZ aus. Denn der entstehende Zerfallsgraph eines Amids unterscheidet sich deutlich von dem erwarteten. Ausgehend von dem Neutralmolekül sollten zwei Ionisationsprodukte entstehen ( Abbildung 2-11 a), die dann jeweils fragmentieren. Durch die unkorrekte Formulierung der Mesomerie entsteht jedoch nur ein Ionisationsprodukt ( Abbildung 2-11 b), von dem ausgehend alle weiteren Reaktionen stattfinden. Bei der Zuordnung der Stoffmengen erhält nun das Molekülion die Gesamtstoffmenge aller Fragmente, die im Reaktionsnetzwerk enthalten sind. Korrekt wäre jedoch eine Aufteilung der Stoffmenge auf beide Ionisationsprodukte. Das Verhältnis zwischen Gesamtstoffmenge des Edukts und Stoffmenge des Produkts einer Reaktion ändert sich dadurch für die Fragmentierungen aus den Molekülionen drastisch. Da jedoch genau dieses Verhältnis in die Berechnung der Raktionswahrscheinlichkeiten miteinbezogen wird, erhält man auch in diesen Fällen keine korrekten Werte für die modellierten Reaktionswahrscheinlichkeiten.

Abb. 2-11: Erwartete und mit FRANZ modellierte Ionisationsprodukte von Amiden. A, B und C entsprechen den Grenzformen aus Abbildung 2-10 .

2.4.3. -Ionisation

Ebenfalls Schwierigkeiten bereitet die korrekte Behandlung von Alkanen, in denen -Ionisation auftritt ( Abbildung 2-12 ). Denn deren Ionisationsprodukte enthalten -Bindungen mit nur einem Elektron in der Bindung. Solche Bindungen lassen sich mit dem VB-Modell, das implizit jeweils zwei Elektronen in einer Bindung lokalisiert, nicht darstellen.

Abb. 2-12: -Ionisation von 2,2-Dimethylbutan.

Diese Probleme bei der Reaktionsgenerierung treten natürlich nicht nur in der Analyse von Massenspektren auf, sondern auch bei deren Simulation. Dort wird der umgekehrte Weg beschritten. Mit Hilfe von bewerteten Reaktivitätsfunktionen werden Reaktionswahrscheinlichkeiten für die Fragmentierungen abgeschätzt und daraus Konzentrationen der Fragmente bestimmt. Diese werden dann in Signalintensitäten umgesetzt. Dabei werden die gleichen Reaktionstypen verwendet wie bei der Analyse von Massenspektren, es werden also ebenfalls Reaktionen erzeugt, die nicht im Massenspektrometer auftreten und dann zu falschen Signalintensitäten führen können. Die vorgestellte Problematik machte es erforderlich, die Datenstruktur von Molekülen so zu erweitern, daß Orthogonalität in -Elektronensystemen berücksichtigt wird.



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