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1. Einleitung

Seit der Einführung des Computers zur Problemlösung in den Naturwissenschaften befaßt sich auch die Chemie mit dessen Einsatz bei der Lösung chemischer Fragestellungen. Ein wichtiges Gebiet liegt in der Modellierung von Reaktionen. Corey und Wipke berichteten schon 1969 über den Einsatz des Computers in der Planung organischer Synthesen [1] . Seither wurde eine Vielzahl von Programmen entwickelt, die sich mit der Modellierung von Reaktionen organischer Verbindungen befassen. Die beiden großen Einsatzgebiete sind die Syntheseplanung und die Reaktionsvorhersage.

Wissensbasierte Syntheseplanungsprogramme arbeiten retrosynthetisch, sie suchen ausgehend vom Syntheseziel leicht verfügbare Vorstufen. Sie stützen sich dabei auf eine Bibliothek von Synthesestrategien, anhand derer aus der Zielverbindung Vorstufen generiert werden. Diese können ebenfalls in weitere Vorstufen zerlegt werden, bis man geeignete Ausgansmaterialien gefunden hat. Zu den wissensbasierten Programmen gehören unter anderem LHASA [2] , SECS [3] und SYNCHEM [4] . Reaktionsvorhersageprogramme gehen in der synthetischen Richtung vor. Sie machen Voraussagen über die Produkte, die entstehen, wenn Edukte und Reaktionsbedingungen vorgegeben sind. Dabei werden nicht nur die Produktstrukutren, sondern auch deren Verteilungen vorhergesagt. CAMEO [5] , [6] und EROS 6.0 [7] sind Reaktionsvorhersageprogramme, die anhand einer Wissensbasis die Reaktivität von Atomen und Bindungen abschätzen und daraus den Reaktionsablauf prognostizieren.

Alternativ zu den wissensbasierten Programmen entwickelten Ugi und Dugundji ein logisch-mathematisches Modell zur Behandlung der chemischen Konstitution, die Algebra der BE- und R-Matrizen [8] . BE-Matrizen enthalten die Bindungen und freien Elektronen einer chemischen Verbindung in Matrixform. R-Matrizen kodieren die Elektronenumordnungsprozesse einer Reaktion. Die Reaktionsgenerierung erfolgt also auf einer rein formalen Basis, ohne Einbeziehung von chemischem Wissen. Auf der Grundlage dieser Algebra entstanden Programme, die sowohl zur Syntheseplanung als auch zur Reaktionsvorhersage einsetzbar sind. Zu ihnen gehören CICLOPS [9] , IGOR [10] , RAIN [11] und frühere Versionen von EROS [12] .

Ein weiteres Forschungsgebiet, das sich der Modellierung von Reaktionen bedient, ist die Interpretation und Vorhersage von Massenspektren organischer Verbindungen. Programme, die die Interpretation von Massenspektren einer organischen Verbindung unterstützen, ordnen den Signalen eines experimentellen Spektrums automatisch Fragmente zu, die durch Spaltung von Bindungen dieser Verbindung erhalten werden. Stellvertretend für solche Programme seien MS-Break [13] , TIMS [14] und FRANZ [15] genannt. MASSIMO [16] ist ein Programm zur Vorhersage von Massenspektren, das die Anfrageverbindung anhand von formalen Reaktionsschemata in Fragmente spaltet und die Reaktionen bewertet. Aus den Massen der entstandenen Fragmente und der Bewertung der Reaktionen wird ein Massenspektrum berechnet.

Eine zentrale Rolle bei der Behandlung von chemischen Strukturen in Programmen, die Reaktionen modellieren, spielt die Strukturrepräsentation, auf der sie aufbauen. Denn sie ist sowohl für deren Leistungsfähigkeit als auch für deren Anwendungsbreite verantwortlich. Im allgemeinen werden intern Bindungslisten, die auf dem Valenz-Bond-Modell (VB-Modell) zur Beschreibung chemischer Strukturen beruhen, verwendet. Bindungslisten haben sich zur Standardform der Repräsentation chemischer Strukturen mit dem Computer entwickelt [17] . Eine Bindungsliste enthält eine Liste mit allen Atomen eines Moleküls und spezifiziert die Bindung zwischen zwei Atomen durch die Bindungsordnung. Für die Behandlung von chemischen Reaktionen ist auch die Angabe freier Elektronen an Atomen erforderlich [18] .

Bindungslisten haben den Vorteil, daß sie einfach zu verwenden und zu interpretieren sind. Sie beschreiben jedoch jeweils nur eine einzige Valenz-Bond Struktur. In VB-Strukturen sind Elektronen durch die Bindungsordnungen implizit kodiert. Eine Einfachbindung enthält zwei Elektronen, in Mehrfachbindungen entspricht die Zahl der Elektronen dem Doppelten der Bindungsordnung. Verbindungen, die durch diese starre Verteilung von Elektronen in zweiatomigen Bindungen und freie Elektronen nicht beschrieben werden können, können auch mit einer Bindungsliste nicht beschrieben werden und sind damit den oben genannten Programmen nicht zugänglich. Diese Einschränkung trifft am stärksten auf Verbindungen mit Mehrzentrenbindungen und Komplexbindungen zu. Beispiele hierfür zeigt Abbildung 1-1 . In den Dreizentrenbindungen von Diboran ( Abbildung 1-1 a) sind zwei Elektronen drei Atomen zugeordnet. Auch die koordinativen Bindungen zwischen Ligand und Metallatom in Komplexen wie Ferrocen ( Abbildung 1-1 b) lassen sich durch Einfach- oder Mehrfachbindungen nicht beschreiben. Desweiteren kann auch Delokalisation von -Elektronen in organischen Verbindungen nicht adäquat beschrieben werden. In Furan ist eines der beiden freien Elektronenpaaren im aromatischen Ring delokalisiert, das andere steht orthogonal dazu. Sie werden jedoch in der VB-Struktur nicht unterschieden ( Abbildung 1-1 c). Mit VB-Strukturen können auch verschieden angeregte Zuständen der gleichen Verbindung nicht differenziert werden. Carbene existieren in zwei verschiedenen Zuständen, als Singulettcarbene mit zwei gepaarten Elektronen und als Triplettcarbene mit zwei ungepaarten Elektronen. Nur die Zahl der freien Elektronen an einem Atom anzugeben, erlaubt es nicht, beide Zustände voneinander zu unterscheiden ( Abbildung 1-1 d).

Abb. 1-1: Chemische Verbindungen, die durch eine VB-Struktur nicht eindeutig beschrieben werden können.

In unserer Arbeitsgruppe wurden die beiden Programme FRANZ und MASSIMO zur Analyse und Vorhersage von Massenspektren organischer Verbindungen entwickelt. Bei der Behandlung der dort auftretenden Reaktionen hat sich die Beschreibung von Molekülen in VB-Strukturen als nachteilig erwiesen, da die entstehenden Kationen und Radikalkationen einerseits häufig orthogonale -Systeme enthalten und andererseits die Ladungen und radikalischen Elektronen in größeren -Systemen delokalisiert sind. Somit reicht eine einzige VB-Struktur zu ihrer Beschreibung nicht aus. Um den Programmen alle möglichen VB-Strukturen zur Verfügung zu stellen, wurde ein Verfahren entwickelt, das aus einer VB-Struktur alle mesomeren Grenzformen generiert. Es kann jedoch die Orthogonalität von -Systemen nicht berücksichtigen und erzeugt daher in einigen Fällen auch VB-Strukturen, die keine mesomeren Strukturen der vorgegebenen VB-Struktur sind. Dies führt zu Fehlern bei der Abschätzung der Reaktivität der involvierten Fragmente. Eine weitergehende Diskussion dieser Problematik findet sich in Kapitel 2 .

Mit der vorliegenden Arbeit wird ein Modell zur Repräsentation von chemischen Verbindungen vorgestellt, das Konzepte zur Lösung der oben genannten Probleme bietet. Es basiert auf der Trennung der - und -Elektronen und erlaubt Delokalisation über mehr als zwei Atome. Es enthält Konzepte zur Repräsentation von Mehrzentrenbindungen und koordinativen Bindungen in Komplexverbindungen. Desweiteren erlaubt es, Moleküle, die durch Wechselwirkungen, die nicht in Bindungen dargestellt werden können, miteinander verbunden sind, darzustellen. Das Modell integriert außer der Repräsentation der Konstitution auch Verfahren zur Ableitung von Eigenschaften aus der Konstitution und zur Generierung von Reaktionen. Die Anwendung der Strukturrepräsentation wird in einer neuen Version des Reaktionsvorhersageprogramms EROS, das parallel zu diesen Arbeiten von R. Höllering entwickelt wurde, gezeigt.



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