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Diese Arbeit ist Teil der Dissertationen unter http://www2.chemie.uni-erlangen.de/services/dissonline/


4. RICOS - Ein allgemeines Modell zur Repräsentation von Molekülen

In diesem Kapitel wird das RICOS-Modell ( R epresentation of I norganic, C oordinative and O rganic S tructures) zur Strukturrepräsentation vorgestellt, das Lösungswege für die in den vorigen Kapiteln vorgestellten Probleme bei der Strukturrepräsentation bietet. Die Grundlage dieses Modells ist die Trennung des - und des -Anteils von Bindungen und die Einführung eines Bindungstyps für Bindungen in Metallkomplexen. Außerdem werden Elektronen nicht mehr implizit mit den Bindungen gespeichert, sondern es wird in jeder Bindung angegeben, wieviele Elektronen sie enthält. Außer einer neuartigen Repräsentation von chemischen Bindungen erlaubt das Modell auch die Repräsentation von Wechselwirkungen, die nicht als Bindungen dargestellt werden und eine hierarchische Zuordnung von Molekülen in Ensembles. Die zur Repräsentation von chemischen Verbindungen entwickelten Konzepte werden zunächst kurz eingeführt. Sie werden in den darauffolgenden Kapiteln ausführlich beschrieben.

Elektronensystem . Kovalente Bindungen werden mit Elektronensystemen beschrieben. Es gibt drei Arten von Elektronensystemen, -Elektronensysteme, -Elektronensystem, und koordinative Bindungen. Einfachbindungen werden durch -Elektronensysteme beschrieben. Mehrfachbindungen werden in ihre orthogonalen Bindungsanteile aufgetrennt. Sie werden durch je ein -Elektronensystem und so viele -Elektronensysteme, wie sie Mehrfachbindungsanteile enthalten, beschrieben. Für Koordinationsbindungen in metallorganischen Komplexen wurde ein eigener Bindungstyp eingeführt.

Wechselwirkungsgruppe . Nicht-kovalente Wechselwirkungen zwischen Atomen oder Elektronensystemen werden durch sogenannte Wechselwirkungsgruppen dargestellt. Sie enthalten die miteinander wechselwirkenden Atome oder Elektronensysteme und spezifizieren die Art und Stärke der Wechselwirkung. Diese Wechselwirkungen können sowohl intra- als auch intermolekular sein.

Molekül . Ein Molekül ist als chemische Einheit definiert, in der alle Atome mit kovalenten Bindungen gebunden sind. Nicht nur Neutralverbindungen, sondern auch Ionen oder Übergangszustände werden im vorgestellten Modell als Moleküle betrachtet.

Aggregat . Aggregate setzen sich aus mehreren Molekülen zusammen, die durch intermolekulare Wechselwirkungen miteinander verbunden sind.

Ensemble . Ein Ensemble setzt sich aus mehreren Molekülen oder Aggregaten zusammen, die im gleichen Zusammenhang verwendet werden, aber zwischen denen keinerlei Wechselwirkungen bestehen.

Die Bestandteile eines solchen Ensembles zeigt die graphische Darstellung in Abbildung 4-1 . Es enthält ein Aggregat und ein Molekül. Das Aggregat setzt sich aus einem Ionenpaar zusammen, das ein Salz bildet. Eine Wechselwirkungsgruppe wird verwendet, um die elektrostatischen Wechselwirkung der beiden Ionen des Aggregats zu spezifizieren. Alle Atome in allen Molekülen sind durch - und -Elektronensysteme miteinander verbunden.

Abb. 4-1: Bestandteile eines Ensembles.

Die hierarchischen Beziehungen innerhalb eines Ensembles sind in Abbildung 4-2 gezeigt. Ein Ensemble kann aus Molekülen oder Aggregaten bestehen, ein Aggregat enthält Moleküle und die Wechselwirkungen, die zur Aggregation führen. Ein Molekül enthält Atome und Elektronensysteme sowie intramolekulare Wechselwirkungen. Die Wechselwirkungsgruppen selbst sind ebenfalls aus Atomen und Elektronensystemen zusammengestzt.

Abb. 4-2: Hierarchie innerhalb eines Ensembles.

4.1. Atome

Atome bestehen aus dem Atomkern und der Elektronenhülle. Da die Elektronen der inneren Schalen an der Bildung von Bindungen nicht beteiligt sind, werden sie im vorgestellten Modell als impliziter Bestandteil eines Atoms betrachtet. Die Valenzelektronen jedoch, die die Reaktivität und Zahl der möglichen Bindungen eines chemischen Elements bestimmen, werden gesondert behandelt. Jedes Orbital eines Atoms kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden. Da aber nicht nur besetzte Orbitale an der Bindungsbildung beteiligt sind, werden für jedes Atom sowohl die besetzten als auch unbesetzte Orbitale der höchsten Schale in das Modell miteinbezogen.

Tabelle 4-1 zeigt für einige Elemente die für isolierte Atome verwendete Zahl der Orbitale und die Verteilung der Valenzelektronen. Dabei werden die einzelnen Orbitale bezüglich ihres Energieniveaus nicht unterschieden. Wasserstoff und Helium sind Elemente der ersten Periode, sie besitzen nur das 1s-Orbital. Daher wird ihnen auch nur ein Orbital zugeordnet. Bei den Elementen der zweiten Periode werden das 2s- und die drei 2p-Orbitale aufgefüllt, sie erhalten so insgesamt vier Orbitale. Für die Hauptgruppenelemente der dritten und höheren Perioden werden auch die d-Orbitale berücksichtigt. Da Bindungen häufig mit Hybridorbitalen beschrieben werden und die Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe in der Regel ein Elektron pro Orbital zur Bindungsbildung beisteuern, entspricht die angegebene Verteilung für diese Elemente nicht dem Grundzustand mit zwei Elektronen im s-Orbital. Die Orbitale von Bor und Kohlenstoff und ihrer Homologen werden alle einzeln besetzt.

Tab. 4-1: Besetzung der Valenzschalen am Beispiel der Elemente der ersten drei Perioden, sowie von je drei Elementen der Nebenmetallgruppen und der Lanthanide. n gibt die Zahl der Orbitale des Elements an.

Element Besetzung
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
H 1 1
He 1 2
Li 4 1 0 0 0
Be 4 1 1 0 0
B 4 1 1 1 0
C 4 1 1 1 1
N 4 2 1 1 1
O 4 2 2 1 1
F 4 2 2 2 1
Ne 4 2 2 2 2
Na 9 1 0 0 0 0 0 0 0 0
Mg 9 1 1 0 0 0 0 0 0 0
Al 9 1 1 1 0 0 0 0 0 0
Si 9 1 1 1 1 0 0 0 0 0
P 9 2 1 1 1 0 0 0 0 0
S 9 2 2 1 1 0 0 0 0 0
Cl 9 2 2 2 1 0 0 0 0 0
Ar 9 2 2 2 2 0 0 0 0 0
Sc 11 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ti 11 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0
V 11 2 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0
Ce 9 2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Pr 9 2 0 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Nd 9 2 0 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0

Nebengruppenelemente erhalten 11 Orbitale, die von fünf d-, einem s-, drei p- und zwei weiteren d-Orbitalen stammen. Die beiden höchsten d-Orbitale werden benötigt, da sie an Bindungen in High-Spin-Komplexen teilnehmen. Abbildung 4-3 zeigt die Elektronen und Orbitale, die für Eisen in das Modell miteinbezogen werden. Die Elektronenverteilung entspricht dem Grundzustand, wie er in gängigen Lehrbüchern für diese Elemente angegeben wird [47] .

Abb. 4-3: Elektronen und Orbitale des Eisens, die im Grundzustand für das isolierte Atom verwendet werden.

Lanthanide und Actinide erhalten je 13 Orbitale. Sie entsprechen einem s-, fünf d- und sieben f-Orbitalen.

Die vollständige Liste aller verwendeten Elektronenkonfigurationen findet sich im Anhang A.

4.2. Elektronensysteme

Verschiedene Strukturrepräsentationen unterscheiden sich am stärksten voneinander in der Art, in der Bindungen dargestellt werden. Das vorgestellte Verfahren führt Neuerungen bei der Darstellung von Bindungen ein, die mit herkömmlichen, auf dem VB-Modell beruhenden Bindungslisten nicht beschrieben werden können.

Es wurden drei verschiedene Bindungstypen entwickelt. Sie werden im folgenden -Elektronensysteme, -Elektronensysteme und koordinative Bindungen genannt.

-Elektronensysteme und -Elektronensysteme beschreiben die orthogonalen - und -Anteile einer Bindung. Jedes Elektronensystem wird durch die an ihm beteiligten Atome und die Zahl seiner Elektronen definiert. Eine Einfachbindung wird als -Elektronensystem beschrieben, eine Doppelbindung als ein -Elektronensystem und ein -Elektronensystem, eine Dreifachbindung als ein -Elektronensystem und zwei -Elektronensysteme, die jeweils aus zwei Atomen und zwei Elektronen bestehen. Freie Elektronen werden als -Elektronensysteme dargestellt. Die Beschränkung, daß eine Bindung zwischen zwei Atomen lokalisiert sein muß, wurde aufgehoben. Sowohl - als auch -Elektronensysteme können über mehrere Atome delokalisiert sein. Es gibt geschlossene und verbrückte Mehrzentren- -Elektronensysteme (siehe unten).

Um den Bindungsverhältnissen in Metallkomplexen, die sich grundlegend von z. B. denen zwischen Nichtmetallen unterscheiden, Rechnung zu tragen, wurde die koordinative Bindung" als weiterer Bindungstyp eingeführt. Er wird sowohl für Metallkomplexe mit anorganischen Liganden als auch für Organometallverbindungen verwendet. Die Verwendung der einzelnen Bindungstypen unterliegt Einschränkungen, die in Tabelle 4-2 zusammengefaßt sind.

Tab. 4-2: Typen von Elektronensystemen, die in Bindungen zwischen Nichtmetallelementen (E) und Metallen (M) erlaubt sind.

an der Bindung beteiligte Elemente möglicher Elektronen-systemtyp
E - E ,
M - M ,
M - E coord

Da die Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen nicht scharf gezogen ist, wurden solche Elemente als Metalle definiert, die metallorganische Verbindungen mit Liganden mit einer Haptizität größer eins eingehen. Tabelle 4-3 gibt an, welche Elemente dies sind.

Tab. 4-3: Elemente, die im vorgestellten Modell als Metalle betrachtet werden.

Gruppe Metallelemente
1. und 2. Hauptgruppe alle
3. Hauptgruppe Al, Ga, In, Tl
4. Hauptgruppe Ge, Sn, Pb
5. bis 8. Hauptguppe keine
Nebengruppen alle
Lanthanide alle
Actinoide alle

Tabelle 4-4 gibt einen Überblick über die verschiedenen Darstellungsformen für Elektronensysteme, die in den folgenden Kapiteln Verwendung finden. In graphischen Darstellungen werden die an einem Elektronensystem beteiligten Atome durch ein Oval miteinander verbunden, die Zahl der in diesem System lokalisierten Elektronen wird in diesem Oval angegeben. Zur Vereinfachung können reguläre Zweielektronen-Zweizentren- -Elektronensysteme jedoch auch mit der für Einfachbindungen gebräuchlichen Linie dargestellt werden.

Tab. 4-4: Unterschiedliche Darstellungsformen von Elektronensystemen.

Art des Elektronensystems graphische Darstellung Notation
reguläres
-Elektronensystem
(1 2 s r; 2)
reguläres
-Elektronensystem
(1 2 s r; 2)
verbrücktes
-Elektronensystem
(1 2 3 s b 2; 2)
geschlossenes -Elektronensystem (1 2 3 s c; 2)
-Elektronensystem (1 2 3 p; 3)
freie Elektronen als -Elektronensystem (1 p; 2)
koordinative
Bindung
(1 2 3 4 5 6 c; 6)

Zur Notation von Elektronensystemen wird folgendes Schema verwendet: Ein Paar runder Klammern umfaßt jeweils ein Elektronensystem. Die ersten Ziffern geben die an dem Elektronensystem beteiligten Atome an, danach folgt die Bezeichnung des Typs, wobei s für -Elektronensystem, p für -Elektronensystem und c für eine koordinative Bindung steht. -Elektronensysteme werden durch einen zweiten Buchstaben noch genauer spezifiziert: r für reguläre (engl. regular), b für verbrückte (engl. bridging) und c für geschlossene (engl. closed) -Elektronensysteme. In verbrückten -Elektronensystemen wird zusätzlich das zentrale Atom angegeben. Die Zahl der Elektronen folgt nach dem Semikolon.

4.2.1. -Elektronensysteme

Es gibt drei verschiedene Arten von -Elektronensystemen: reguläre -Elektronensysteme, geschlossene und verbrückte Mehrzentren- -Elektronensysteme. Reguläre -Elektronensysteme (siehe Abbildung 4-4 a) bestehen aus zwei Atomen und ein oder zwei Elektronen, sie entsprechen also Einfachbindungen bzw. ionisierten Einfachbindungen. Verbrückte -Elektronensysteme (siehe Abbildung 4-4 b) beschreiben Mehrzentrenbindungen mit einem zentralen Atom. Darunter fallen unter anderem BHB-Bindungen in Boranen. Geschlossene -Elektronensysteme (siehe Abbildung 4-4 c) werden zur Darstellung zentrierter Mehrzentrenbindungen verwendet, in denen sich die bindenden Orbitale im Zentrum aller beteiligten Atome überlappen. Beide Typen können Elektronenüberschuß- oder Elektronenmangelbindungen beschreiben. An jedem -Elektronensystem muß jedoch mindestens ein Elektron beteiligt sein, und die Anzahl der Elektronen pro beteiligtem Atom darf zwei nicht überschreiten. In geschlossenen Elektronensystemen sind alle Atome als benachbart definiert, in verbrückten Systemen sind die Eckatome nur jeweils zum zentralen Atom benachbart, nicht jedoch untereinander. So sind alle Boratome eines geschlossenen BBB-Elektronensystems benachbart, in einem BHB-Elektronensystem dagegen besteht Nachbarschaft nur zwischen dem Wasserstoffatom und den Boratomen, nicht jedoch zwischen den beiden Boratomen direkt.

Abb. 4-4: Die drei Typen von -Elektronensystemen, a) regulär, b) verbrückt, und c) geschlossen.

Borane wie B5H11 können unter Verwendung dieser drei -Elektronensystemtypen beschrieben werden. B5H11 besteht aus drei verbrückten -Elektronensystemen, (1 2 8 s b 8; 2), (2 4 10 s b 10; 2) und (4 5 14 s b 14; 2), zwei geschlossenen -Elektronensystemen, (1 2 3 s c; 2) und (3 4 5 s c; 2), sowie acht regulären -Elektronensystemen ( Abbildung 4-5 ).

Abb. 4-5: B5H11 als Beispiel einer anorganischen Verbindung mit Elektronenmangelbindungen. Atomlabel sind als Subskripte angegeben.

Die VB-Struktur von SF4 zeigt Abbildung 4-6 a. Das Schwefelatom hat 10 Valenzelektronen, die von 4 Einfachbindungen und dem freien Elektronenpaar stammen. Sie bedingen eine trigonal-bipyramidale Geometrie, wobei das freie Elektronenpaar eine äquatoriale Position einnimmt. Eine genauere Analyse der Energien der an den Bindungen beteiligten Hybridorbitalen zeigte jedoch, daß die axialen SF-Bindungen besser durch charge-transfer Konfigurationen oder eine Dreizentren-Vierelektronenbindung beschrieben werden [48] . In der vorgestellten Kodierung werden zwei der Fluoratome durch ein verbrücktes -Elektronensystem mit vier Elektronen an Schwefel gebunden, die beiden anderen S-F-Bindungen sind reguläre -Elektronensysteme ( Abbildung 4-6 b). Das Schwefelatom besitzt außerdem vier leere -Elektronensysteme, die von seinen d-Orbitalen stammen. Jedem Fluoratom sind für die freien Elektronenpaare drei -Elektronensysteme mit je zwei Elektronen zugeordnet. Folgende Elektronensysteme stellen die vollständige Struktur dar:
(1 2 3 s b 1; 4) (1 p; 2) (1 4 s r; 2) (1 5 s r; 2) (1 p; 0) (1 p; 0) (1 p; 0) (1 p; 0) (2 p; 2)
(2 p; 2) (2 p; 2) (3 p; 2) (3 p; 2) (3 p; 2) (4 p; 2) (4 p; 2) (4 p; 2) (5 p; 2) (5 p; 2) (5 p; 2).

In Abbildung 4-6 wurden außer dem freien Elektronenpaar am Schwefelatom alle -Elektronensysteme weggelassen, um eine übersichtlichere Darstellung zu erhalten.

Abb. 4-6: VB-Darstellung (a) und RICOS-Repräsentation (b) von SF4. Die leeren -Elektronensysteme am Schwefel und die freien Elektronenpaare an den Fluoratomen wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen.

In organischen Verbindungen treten hauptsächlich reguläre -Elektronensysteme auf. Bei der Behandlung von Alkanen in der Massenspektrometrie werden sie jedoch ionisiert und enthalten bisweilen nur ein Elektron. Abbildung 4-7 zeigt das Ionisationsprodukt von 2,2,3,3-Tetramethylbutan nach Elektronenstoßionisation. Das mittlere C-C -Elektronensystem wird bevorzugt ionisiert [20] , das resultierende Elektronensystem enthält nur noch ein Elektron.

Abb. 4-7: Elektronenstoßionisation von 2,2,3,3-Tetramethylbutan.

Mehrzentren- -Elektronensysteme eignen sich auch, um Zwischenstufen oder Übergangszustände bei der Modellierung von Reaktionen zu beschreiben.

Nichtklassische Kationen treten in Substitutionsreaktionen als Zwischenstufen [49] auf. Sie besitzen delokalisierte -Bindungen, die als -Elektronensysteme dargestellt werden können. Das 2-Norbornylkation enthält ein verbrücktes -Elektronensystem ( Abbildung 4-8 ) mit drei Zentren und zwei Elektronen. Das Kohlenstoffatom 3 ist dessen zentrales Atom, die Atome 1 und 2 sind endständig. Das gesamte Kohlenstoffgerüst besteht aus den folgenden Elektronensystemen:
(1 2 s r; 2) (1 2 6 s b 6; 2) (1 7 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (4 5 s r; 2) (4 7 s r; 2) (5 6 s r; 2)

Abb. 4-8: Repräsentation des 2-Norbornylkations mit Hilfe eines Dreizentren-Zweielektronen- -Elektronensystems.

Der Übergangszustand von SN2 Reaktionen läßt sich ebenfalls unter Verwendung einer Mehrzentrenbindung darstellen ( Abbildung 4-9 ). Da aber sowohl die freien Elektronen der angreifenden Gruppe als auch die Bindungselektronen, die zum freien Elektronenpaar der Abgangsgruppe werden, in das Elektronensystem miteinbezogen werden, befinden sich in dem verbrückten -Elektronensystem vier Elektronen.

Abb. 4-9: Übergangszustand einer SN2-Reaktion.

4.2.2. -Elektronensysteme

-Elektronensysteme beschreiben -Bindungen. Wenn mehrere orthogonale -Bindungen vorhanden sind, wird für jede dieser Bindungen ein -Elektronensystem gebildet ( Abbildung 4-10 a). -Elektronensysteme können über mehrere Atome, die mit -Elektronensystemen verbunden sind, delokalisiert sein ( Abbildung 4-10 b). Auch freie Elektronen werden als -Elektronensysteme dargestellt, da sie ebenfalls zu -Elektronensystemen orthogonal sind und sich in Reaktionen oft ähnlich wie -Bindungen verhalten. -Elektronensysteme, die freie Elektronen repräsentieren, enthalten genau ein Atom und maximal zwei Elektronen. Wenn ein Atom mehr als zwei freie Elektronen besitzt, muß eine entsprechende Anzahl -Elektronensysteme gebildet werden ( Abbildung 4-10 c). Auch leere Orbitale werden als -Elektronensysteme repräsentiert. Sie enthalten ein Atom und keine Elektronen ( Abbildung 4-10 d). Kationen werden unter Verwendung leerer -Elektronensysteme dargestellt.

Abb. 4-10: -Elektronensysteme. a) orthogonal, b) delokalisiert, c) freie Elektronenpaare, d) leere Orbitale

Die in Kapitel 4.1 vorgestellten Elektronenkonfigurationen für isolierte Atome werden mit -Elektronensystemen realisiert. Elemente der zweiten Periode erhalten vier Elektronensysteme, wie in Abbildung 4-11 gezeigt ist. So wird ein Lithiumatom mit einem ein Elektron enthaltenden und drei leeren -Elektronensystemen dargestellt. Bei Bor und seinen Homologen sind drei Elektronensysteme mit je einem Elektron besetzt und eines bleibt leer, in der Kohlenstoffgruppe sind alle Elektronensysteme mit je einem Elektron besetzt, bei den Elementen der höheren Gruppen sind schließlich auch paarweise besetzte Elektronensysteme zu finden.

Abb. 4-11: Isolierte Atome der zweiten Periode mit -Elektronensystemen, die die Valenzelektronen repräsentieren.

Die Kodierung von freien Elektronen als -Elektronensysteme erlaubt außerdem auch, verschieden angeregte Zustände von Verbindungen zu beschreiben, in denen nicht alle -Elektronensysteme vollständig besetzt sind. Carbene kommen sowohl im Singulett als auch im Triplett-Zustand vor. Beide Zustände lassen sich beschreiben, da nicht mehr alle freien Elektronen zusammengefaßt sind. Im Singulett-Carben besetzen beide Elektronen das selbe -Elektronensystem, im Triplettcarben sind sie auf zwei Systeme verteilt ( Abbildung 4-12 ).

Die Elektronensysteme beider Formen lauten:

C: 1 H: 1,2

Singulett-Carben: (1 2 s r; 2) (1 3 s r; 2) (1 p; 2) (1 p; 0)
Triplett-Carben: (1 2 s r; 2) (1 3 s r; 2) (1 p; 1) (1 p; 1)

Abb. 4-12: Besetzung der -Elektronensysteme in Singulett- und Triplett-Carben.

-Elektronen, die miteinander konjugiert sind, werden in einem -Elektronensystem zusammengefaßt. Sie können aus konjugierten Doppelbindungen, aromatischen Systemen oder freien Elektronenpaaren, die einer Doppelbindung benachbart sind, stammen. Das Kohlenstoffgerüst in Benzol wird mit sechs regulären -Elektronensystemen und einem -Elektronensystem mit 6 Elektronen beschrieben, das sich über den Ring erstreckt ( Abbildung 4-13 a):
(1 2 s r; 2) (1 6s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (4 5 s r; 2) (5 6 s r; 2) (1 2 3 4 5 6 p; 6)

In Buta-1,3-dien sind zwei Doppelbindungen miteinander konjugiert, das Kohlenstoffgerüst besteht aus folgenden Elektronensystemen:
(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (1 2 3 4 p; 4) ( Abbildung 4-13 b).

Im Enolatanion ist ein freies Elektronenpaar mit der Doppelbindung konjugiert, die entsprechenden Elektronensysteme lauten:
(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (1 2 3 p; 4) (3 p; 2) (3 p; 2) mit C: 1, 2 und O: 3 ( Abbildung 4-13 c).

Abb. 4-13: Verbindungen mit delokalisierten -Systemen in VB- und RICOS-Darstellungsweise.

Die Einführung von -Elektronensystemen ermöglicht es, Mehrdeutigkeiten, die bei der Modellierung von orthogonalen -Systemen mit dem VB-Modell auftreten, aufzulösen. Sie treten immer dann auf, wenn sich verschieden große -Systeme überlappen. Dies sei am Beispiel von Tolan verdeutlicht.

Für Tolan sind zwei verschiedene Geometrien denkbar, planar ( Abbildung 4-14 a) oder mit beiden Phenylringen orthogonal zueinander ( Abbildung 4-14 b). Im Kristall liegt die planare Konformation vor [50] . Diese Geometrien resultieren aus unterschiedlicher Konjugation der -Elektronen. Die planare Form ergibt sich, wenn beide Phenylringe über die Alkinbindung miteinander konjugiert sind, die nicht planare Form entsteht, wenn die Elektronen jedes Phenylrings mit einem anderen Orbital der Dreifachbindung überlappen. Diese Unterschiede sind mit einer Valence-Bond-Kodierung nicht darstellbar, da diese keine Information über Konjugation enthält. Mit -Elektronensystemen lassen sich beide Formen klar voneinander unterscheiden. Das -Elektronensystemgerüst ist für beide Formen gleich. Die planare Form wird jedoch durch zwei verschieden große -Elektronensysteme beschrieben, eines erstreckt sich über das ganze Molekül, das andere nur über die beiden Kohlenstoffatome der Dreifachbindung. Sie lauten wie folgt:
(1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 p; 14) (7 8 p; 2).
Die nicht planare Form besteht aus zwei gleich großen -Elektronensystemen, die jeweils einen Phenylring und die Dreifachbindung miteinander verbinden, (1 2 3 4 5 6 7 8 p; 8)
(7 8 9 10 11 12 13 14 p; 8).

Abb. 4-14: Zwei Geometrien von Tolan, die sich nicht durch eine Valence-Bond-Beschreibung unterscheiden lassen.

Da beide Formen nun unterscheidbar sind, können ihnen auch unterschiedliche Eigenschaften wie ihre räumliche Gestalt zugeordnet werden.

-Elektronensysteme ermöglichen jedoch nicht nur die Unterscheidung orthogonaler Elektronensysteme, sondern auch die korrekte Beschreibung äquivalenter Atome in konjugierten Systemen. Somit ist es nicht mehr notwendig, mehrere mesomere Grenzstrukturen einer Substanz zu verwenden, um sie adäquat zu beschreiben. Die Darstellung von Nitrogruppen löst unter Verwendung einer VB-Repräsentation immer Schwierigkeiten aus. Es gibt verschiedene weit verbreitete Ansätze, sie darzustellen: Eine valenzchemisch richtige Repräsentation ist nur unter Ladungstrennung möglich. Einerseits kann das Stickstoffatom der Nitrogruppe einfach positiv geladen sein, und unterschiedliche Bindungen zu den Sauerstoffatomen haben. So sind zwei mesomere Formen notwendig, um zu zeigen, daß beide Sauerstoffatome äquivalent sind ( Abbildung 4-15 a). Andererseits kann der Stickstoff als zweifach positiv geladen betrachtet werden, und jedes Sauerstoffatom als einfach negativ geladen ( Abbildung 4-15 b). Dies ist aber keine sehr gebräuchliche Form der Darstellung, die auch die Delokalisation der Elektronen über alle drei Atome nicht berücksichtigt. Die dritte, häufig verwendete Kodierung vermeidet zwar Ladungsaufteilung, ordnet dem Stickstoffatom aber 10 Valenzelektronen zu, was für dieses Element verboten ist ( Abbildung 4-15 c). Es gibt also keine zufriedenstellende Darstellungsweise. Mit der RICOS-Repräsentation wird eine Kodierung möglich, die sowohl der Delokalisation als auch der Valenzchemie Rechnung trägt ( Abbildung 4-15 d). Zwischen dem Stickstoffatom und den Sauerstoffatomen besteht neben den -Elektronensystemen ein -Elektronensystem, das vier Elektronen enthält. Beide Sauerstoffatome haben zudem noch je vier freie Elektronen, die auf je zwei -Elektronensysteme verteilt werden. Beide Sauerstoffatome haben gleichartige Elektronensysteme, sie sind also äquivalent.

Abb. 4-15: Repräsentation der Nitrogruppe. a) - c) traditionelle Kodierungen, d) RICOS

Unter Einsatz von -Elektronensystemen können auch Spezies, die in der Massenspektrometrie auftreten, eindeutig beschrieben werden. Im neutralem Furan wird ein Elektronenpaar des Sauerstoffs in den aromatischen Ring doniert, das andere ist dazu orthogonal. Wenn ein freies Elektronenpaar des Furans ionisiert wird, können zwei verschiedene Produkte entstehen. Zum einen wird das -System des aromatischen Rings ionisiert, zum anderen das isolierte freie Elektronenpaar. Beide Produkte sind mit einer VB-Repräsentation, wie sie in Abbildung 4-16 a gezeigt ist, ununterscheidbar. Die beiden -Elektronensysteme, die zur Beschreibung der -Elektronen in Furan dienen, lassen sich unabhängig voneinander ionisieren, man erhält also auch zwei verschiedene Ionisationsprodukte ( Abbildung 4-16 b).

Abb. 4-16: Ionisation von Furan.

Auch das Problem, daß die beiden Ionisationsprodukte in Amiden nicht unterschieden werden können, wird mit dieser Repräsentation gelöst. Die beiden verschiedenen Ionisationsprodukte eines Amids sind in Abbildung 4-17 dargestellt. Einmal ist das delokalisierte -Elektronensystem ionisiert, das andere Mal ein freies Elektronenpaar.

Abb. 4-17: Zwei Ionisationsprodukte eines Amids.

4.2.3. Koordinative Bindungen

In der Komplexchemie gibt es eine Vielfalt unterschiedlicher Bindungen zwischen Metallatomen und ihren Liganden. Aufbauend auf einer Klassifizierung der verschiedenen Bindungsformen wird im folgenden ein allgemeines Modell zu ihrer Beschreibung vorgestellt.

Bindungen zwischen Metallen und organischen Liganden unterscheiden sich in der Zahl der an der Bindung beteiligten Atome. Dabei gibt es zwei Varianten. Einerseits können mehrere Atome eines Liganden an ein Metallatom gebunden sein. Die Anzahl der gebundenen Atome wird als Haptizität des Liganden bezeichnet und mit dem Buchstaben gekennzeichnet. Für eine Haptizität von 1 bis 8 sind Verbindungen bekannt. Abbildung 4-18 zeigt je ein Beispiel für 1- bis 6-Bindungen.

Abb. 4-18: Komplexbindungen mit Liganden unterschiedlicher Haptizität

Andererseits können mehrere Metallatome an der Bindung zum selben Liganden beteiligt sein. Solche Bindungen werden als verbrückt bezeichnet. Die Anzahl der verbrückten Metallatome wird mit dem Buchstaben µ gekennzeichnet. Metallcarbonyle bilden mit Metallen der höheren Nebengruppenelemente häufig verbrückte Komplexe aus. Dabei kann Kohlenmonixid bis zu drei Metallatome verbrücken. Außerdem kann es zusätzlich mit einer seiner -Bindungen eine weitere 2-Bindung zu einem benachbarten Metallatom eingehen ( Abbildung 4-19 ).

Abb. 4-19: Unterschiedliche Arten von Komplexbindungen zwischen Metallatom und Kohlenmonoxid.

In Komplexen mit anorganischen Liganden, wie z. B. [Cu(NH3)4]2+, ist jeweils ein Atom des anorganischen Neutralmoleküls oder Anions durch ein freies Elektronenpaar an das Zentralatom gebunden. Sie lassen sich also formal in die Klasse der Bindungen einordnen, die in metallorganischen Verbindungen mit µ1, 1 bezeichnet werden.

Für alle Arten von Metall-Ligand-Bindungen wurde ein gemeinsamer Bindungstyp eingeführt, die sogenannte koordinative Bindung. Eine koordinative Bindung wird aus einem Metallatom und einem Liganden gebildet, der Elektronen aus einem -Elektronensystem in die koordinative Bindung beisteuert. Dabei wird nur die Hinbindung gefüllter Orbitale vom Ligand zum Metall berücksichtigt, nicht jedoch die Rückbindung vom Metall zum Ligand, da es in der Regel nicht möglich ist, diese Elektronen einem Liganden zuzuordnen und in einem Elektronensystem zu lokalisieren.

Zur Bildung einer koordinativen Bindung wird pro Elektronenpaar in der Bindung jeweils ein leeres Orbital des Metallatoms herangezogen. So steuert das Metallatom für einen Liganden mit einem freien Elektronenpaar ein leeres -Elektronensystem bei, für eine Bindung zu einem Allylanion oder Buta-1,3-dien zwei, und in Cyclopentadienylkomplexen drei leere -Elektronensysteme. Tabelle 4-5 zeigt je ein Beispiel für die Bildung unverbrückter koordinativer Bindungen mit zwei, vier und sechs Elektronen. Die unterste Zeile illustriert die Bildung einer verbrückten koordinativen Bindung.

Tab. 4-5: Bildung koordinativer Bindungen.

Metall Ligand koordinative
Bindung
Verbrückung
unverbrückt
unverbrückt
verbrückt

Die Verwendung koordinativer Bindungen in Metallverbindungen wird anhand einiger Beispiele illustriert, stellvertretend für Verbindungen der Hauptgruppenelemente seien die Repräsentationen von Bleitetraethyl und Methyllithium näher erläutert.

In Bleitetraethyl ( Abbildung 4-20 ) ist jede Ethylgruppe über eine koordinative Bindung an das Pb4+-Kation gebunden. Dem Bleiatom sind im Grundzustand neben den besetzten s- und p-Orbitalen noch 5 leere d-Orbitale zugeordnet, es besitzt also insgesamt 9 -Elektronensysteme. Vier dieser -Elektronensysteme werden für die koordinativen Bindungen verwendet, die anderen 5 bleiben leer. Sie sind in Abbildung 4-20 der Übersichtlichkeit wegen weggelassen. Die vollständige Liste der Elektronensysteme am Bleiatom lautet: (1 2 c; 2) (1 3 c; 2) (1 4 c; 2) (1 5 c; 2) (1 p; 0) (1 p; 0) (1 p; 0) (1 p; 0) (1 p; 0).

Alle C-C und C-H Bindungen der Ethylgruppen sind reguläre -Elektronensysteme.

Abb. 4-20: Bleitetraethyl als Hauptgruppenelementorganyl mit vier koordinativen Systemen.

Methyllithium liegt in der Gasphase als Tetramer, Li4(CH3)4, vor [51] . Die vier Lithiumatome bilden einen Tetraeder, jede Seite des Tetraeders wird von einer Methylgruppe überbrückt. Wenn die Bindung zwischen einer Methylgruppe und dreier Lithiumatome als 4-Zentren-2-Elektronenbindung betrachtet wird, wird diese mit einer koordinativen Bindung dargestellt ( Abbildung 4-21 ). Jede dieser koordinativen Bindungen setzt sich aus je einem leeren -Elektronensystem der Lithiumatome und dem zweifach besetzten -Elektronensystem der Methylgruppe zusammen. Jedes Lithiumatom hat zusätzlich noch ein leeres Orbital, das von den Ecken des Tetraeders wegzeigt. Auch dieses wird als -Elektronensystem repräsentiert. Der vollständige Satz der Elektronensysteme zur Beschreibung des Li4(CH3)4 lautet:

Li: 1- 4, C: 5 - 8, H: 9 - 20

Koordinative Bindungen:
(1 2 3 5 c; 2) (1 2 4 6 c; 2) (1 3 4 7 c; 2) (2 3 4 8 c; 2)
Unbesetzte -Elektronensysteme der Lithiumatome:
(1 p; 0) (2 p; 0) (3 p; 0) (4 p; 0)
C-H -Elektronensysteme der 4 Methylgruppen:
(5 9 s r; 2) (5 10 s r; 2) (5 11 s r; 2) (6 12 s r; 2) (6 13 s r; 2) (6 14 s r; 2)
(7 15 s r; 2) (7 16 s r; 2) (7 17 s r; 2) (8 18 s r; 2) (8 19 s r; 2) (8 20 s r; 2)

Abb. 4-21: Vier verbrückte koordinative Bindungen in Li4(CH3)4. Der Lithiumtetraeders ist durch gestrichelte Linien markiert, die keine Bindungen darstellen.

Am Beispiel von 1,1`-Dimethylmanganocen und Re3Cl9 soll die Repräsentation von Nebengruppenmetallverbindungen in einkernigen Komplexen und mehrkernigen Clustern gezeigt werden.

1,1`-Dimethylmanganocen ist ein Sandwichkomplex, der verdünnten Lösungen in zwei verschiedenen Zuständen nebeneinander vorliegt, einerseits als Highspin-, andererseits als Lowspinkomplex [52] . Die 5 Valenzelektronen des Mangan(II)kations liegen somit entweder ungepaart oder gepaart vor.

Zur Ausbildung der koordinativen Bindungen zwischen dem Mangandikation und den beiden Methylcyclopentadienanionen werden je drei leere -Elektronensysteme des Mangans benötigt. Die fünf Valenzelektronen des Mangans werden nun auf zwei verschiedene Arten auf die restlichen fünf -Elektronensysteme verteilt. Im Highspinkomplex ist jedes einfach besetzt ( Abbildung 4-22 a), im Lowspinkomplex sind je zwei Elektronen paarweise besetzt, eines einfach und zwei bleiben leer ( Abbildung 4-22 b). Es ergeben sich damit folgende Elektronensysteme am Mangankation:

Mn: 1, C: 2 - 13

Highspin Form: (1 2 3 4 5 6 c; 6) (1 8 9 10 11 12 c; 6) (1 p; 1) (1 p; 1) (1 p; 1) (1 p; 1) (1 p; 1)

Lowspin Form: (1 2 3 4 5 6 c; 6) (1 8 9 10 11 12 c; 6) (1 p; 2) (1 p; 2) (1 p; 1) (1 p; 0) (1 p; 0)

Abb. 4-22: Highspin- (a) und Lowspin-Komplex (b) von 1,1`-Dimethylmanganocen. Im unteren Teil der Abbildung ist jeweils die Elektronenkonfiguration des Mangans gegeben.

Bindungen zwischen Metallatomen in Clusterverbindungen werden als - und -Elektronensysteme dargestellt, da in solchen Bindungen beide Metallatome Elektronen in das Elektronensystem donieren. Die Bindungsordnung der M-M-Bindungen beträgt maximal vier, zwei Metallatome können also mit je einem -Elektronensystem und höchstens drei -Elektronensystemen verbunden sein.

Abbildung 4-23 zeigt die Beteiligung von - und -Elektronensystemen sowie von koordinativen Bindungen in Clustern am Beispiel von Re3Cl9. Die drei Rhenium(III)kationen sind jeweils mit Doppelbindungen aneinander gebunden [53] , die mit je einem - und einem -Elektronensystem repräsentiert werden. Zur Ausbildung dieser Bindungen werden die vier Valenzelektronen jedes Rhenium(III)kations (Elektronenkonfiguration: 5d4) verwendet. Drei der Chloridionen bilden µ2-verbrückte koordinative Bindungen zu benachbarten Rheniumatomen aus, von den anderen sechs Chloridionen sind je zwei über koordinative Bindungen an eines der Rheniumatome gebunden.

Die Atome und Elektronensysteme des Clusters lauten:

Re: 1 - 3, Clverbrückt: 4 - 6, Clterminal: 7 - 12

- und -Elektronensysteme der Rheniumatome:
(1 2 s r; 2) (1 2 p; 2) (1 3 s r; 2) (1 3 p; 2) (2 3 s r; 2) (2 3 p; 2)
(1 p; 0) (1 p; 0) (1 p; 0) (2 p; 0) (2 p; 0) (2 p; 0) (3 p; 0) (3 p; 0) (3 p; 0)
Koordinative Bindungen zu den verbrückten Chloratomen:
(1 2 4 c; 2) (1 3 5 c; 2) (2 3 6 c; 2)
Koordinative Bindungen zu den terminalen Chloratomen:
(1 7 c; 2) (1 8 c; 2) (2 9 c; 2) (2 10 c; 2) (3 11 c; 2) (3 12 c; 2)
-Elektronensysteme der Chloratome:
(4 p; 2) (4 p; 2) (4 p; 2) (4 p; 0) (4 p; 0) (4 p; 0) (4 p; 0) (4 p; 0)
(5 p; 2) (5 p; 2) (5 p; 2) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0)
(6 p; 2) (6 p; 2) (6 p; 2) (6 p; 0) (6 p; 0) (6 p; 0) (6 p; 0) (6 p; 0)
(7 p; 2) (7 p; 2) (7 p; 2) (7 p; 0) (7 p; 0) (7 p; 0) (7 p; 0) (7 p; 0)
(8 p; 2) (8 p; 2) (8 p; 2) (8 p; 0) (8 p; 0) (8 p; 0) (8 p; 0) (8 p; 0)
(9 p; 2) (9 p; 2) (9 p; 2) (9 p; 0) (9 p; 0) (9 p; 0) (9 p; 0) (9 p; 0)
(10 p; 2) (10 p; 2) (10 p; 2) (10 p; 0) (10 p; 0) (10 p; 0) (10 p; 0) (10 p; 0)
(11 p; 2) (11 p; 2) (11 p; 2) (11 p; 0) (11 p; 0) (11 p; 0) (11 p; 0) (11 p; 0)
(12 p; 2) (12 p; 2) (12 p; 2) (12 p; 0) (12 p; 0) (12 p; 0) (12 p; 0) (12 p; 0)

Abb. 4-23: Re3Cl9, ein Metallcluster mit M-M-Mehrfachbindungen und verbrückten koordinativen Bindungen. Der Übersichtlichkeit wegen sind das - und -Elektronensystem jeder Doppelbindung mit zwei parallelen Linien dargestellt, die koordinativen Bindungen als Ovale. Alle -Elektronensysteme, die freie Elektronen bzw. unbesetzte Orbitale repräsentieren, sind nicht gezeichnet.

4.3. Moleküle

Im vorgestellten Modell werden alle Spezies, in denen jedes Atom durch mindestens einen der drei Bindungstypen mit den anderen Atomen verbunden ist, als Moleküle betrachtet. Dies müssen aber nicht notwendigerweise neutrale Verbindungen sein, auch Anionen und Kationen fallen unter den Begriff Molekül. Instabile Verbindungen, die als Übergangszustände oder Zwischenstufen in Reaktionen modelliert werden, gelten ebenfalls als Moleküle. Auch isolierte Atome wie Metallkationen oder Halogenanionen werden als Molekül betrachtet. Alle im Kapitel über Elektronensysteme gezeigten Beispielverbindungen sind als Moleküle anzusehen.

4.4. Aggregate

Moleküle wurden als Spezies definiert, die nur Atome enthalten dürfen, die durch kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind. Um mehrere Moleküle mit intermolekularen Wechselwirkungen nicht kovalenter Natur als Einheit darzustellen, wurde das Konzept des Aggregats entwickelt. Ein Aggregat besteht aus mehreren Molekülen, die durch mindestens eine intermolekulare Wechselwirkung miteinander verbunden sind. Wechselwirkungen werden in sogenannten Wechselwirkungsgruppen repräsentiert, die in Kapitel 4.5 vorgestellt werden.

Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit ist die Repräsentation von Salzen. Natriumactetat ist ein Beispiel für ein solches Aggregat, das aus einem Anion und einem Kation besteht. Salze, die sich aus mehr als zwei Ionen zusammensetzen, enthalten entsprechend viele Wechselwirkungsgruppen. Das Aggregat, das Dilithiummalonat codiert, besteht aus zwei Lithiumkationen, dem Malonatdianion und zwei Wechselwirkungsgruppen zwischen je einer Säuregruppe und einem Lithiumion ( Abbildung 4-24 ). Die an der Wechselwirkung beteiligten Elektronensysteme sind in Abbildung 4-24 grau unterlegt.

Abb. 4-24: Dilithiummalonat, ein Aggregat mit zwei ionischen Wechselwirkungsgruppen, die grau markiert sind.

Aber auch andere miteinander in Wechselwirkung stehende Moleküle können in Aggregate zusammengefaßt werden. Darunter fallen Verbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen, oder auch Catenane und Rotaxane, in denen die Aggregation durch mechanische Kräfte zustandekommt.

4.5. Wechselwirkungen

Um Wechselwirkungen Rechnung zu tragen, wurde das Konzept der Wechselwirkungsgruppen entwickelt. Eine Wechselwirkungsgruppe ist definiert als eine Menge von Atomen bzw. Elektronensystemen, die aufgrund einer spezifischen Wechselwirkung miteinander in Beziehung stehen. Diese Wechselwirkung kann verschiedener Art sein und kann unter anderem ionische Bindungen, Wasserstoffbrückenbindungen oder die ineinandergreifenden Ringe in Catenanen beschreiben.

In ionischen Bindungen findet eine Wechselwirkung zwischen einem gefüllten -Elektronensystem des Anions und einem leeren -Elektronensystem des Kations statt. Die entsprechende Wechselwirkungsgruppe enthält daher in der Regel nur zwei -Elektronensysteme. In Natriumacetat ( Abbildung 4-25 ) sind das -Elektronensystem mit vier Elektronen, das sich über beide Sauerstoffatome und den Carboxylkohlenstoff erstreckt, und ein leeres -Elektronensystem des Natriumkations daran beteiligt. Sie sind in Abbildung 4-25 grau unterlegt. Da Natrium ein Element der dritten Periode ist, werden ihm außer dem 3s-Orbital drei unbesetzte p- und fünf unbesetzte d-Orbitale zugeordnet, die jedoch nicht an der Wechselwirkungsgruppe beteiligt sind. Sie wurden der Übersichtlichkeit wegen nicht gezeichnet.

Die Atome und Elektronensysteme des Aggregats lauten wie folgt:

C: 1-2, O: 3-4, Na: 5

Acetatanion: {(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (2 4 s r; 2) (2 3 4 p; 4) (3 p; 2) (4 p; 2)}
Natriumkation: {(5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0) (5 p; 0)}
Wechselwirkungsgruppe: [(2 3 4 p; 4) (5 p; 0)].

Alle Elektronensysteme eines Moleküls sind in geschweiften Klammern zusammengefaßt, die Elektronensysteme der Wechselwirkungsgruppe sind in eckigen Klammern zusammengefaßt.

Abb. 4-25: Ionische Bindung von Natriumactetat als Wechselwirkungsgruppe. Die acht leeren -Elektronensysteme des Natriums, die 3 p- und 5 d-Orbitalen entsprechen und nicht an der ionischen Bindung beteiligt sind, wurden nicht gezeichnet.

Eine Wasserstoffbrückenbindung enthält einerseits das Heteroatom zusammen mit einem freien Elektronenpaar, das als Wasserstoffakzeptor fungiert und andererseits das Wasserstoffatom zusammen mit dem -Elektronensystem und dem Heteroatom, die den Wasserstoffdonor bilden. Abbildung 4-26 a zeigt die intramolekulare Wasserstoffbrücke der Enolatform des 1,3-Diketons Pentan-2,4-dion in herkömmlicher Kodierung, Abbildung 4-26 b die Wechselwirkungsgruppe, die im vorgestellten Modell verwendet wird. Die -Elektronensysteme sind in Abbildung 4-26 b als Linien gezeichnet, das -Elektronensystem besteht aus der Kette der beiden Sauerstoffatome und der dazwischenliegenden Kohlenstoffatome und enthält sechs Elektronen. Die Atome und Elektronensysteme, die an der Wechselwirkungsgruppe der Wasserstoffbrücke teilnehmen, sind grau unterlegt.

Das Molekül setzt sich folgendermaßen zusammen:
C:1-5, O: 6, 7 H: 8-15
(1 2 s r; 2) (1 10 s r; 2) (1 11 s r; 2) (1 12 s r; 2) (2 3 s r; 2) (2 7 s r; 2) (2 3 4 6 7 p; 6)
(3 4 s r; 2) (3 9 s r ; 2) (4 5 s r; 2) (4 6 s r; 2) (5 13 s r; 2) (5 14 s r; 2) (5 15 s r; 2) (7 8 s r; 2)

mit der Wechselwirkungsgrupe: [6 7 8 (6 p; 2) (7 8 s r; 2)]

Abb. 4-26: Repräsentation der Wasserstoffbrückenbindungen der Enolatform von 1,3-Diketonen am Beispiel von Pentan-2,4-dion. (a) Valenz-Bond Repräsentation, (b) Repräsentation als Wechselwirkungsgruppe.

4.6. Ensembles

Ensembles sind die größte Einheit, in die Moleküle oder Aggregate zusammengefaßt werden können. Sie bestehen aus isolierten Molekülen oder Aggregaten, die nicht miteinander in Wechselwirkung stehen, aber die im gleichen Zusammenhang verwendet werden. Ein Ensemble kann alle Edukte oder Produkte einer Reaktion umfassen, ein weitere Anwendungsmöglichkeit liegt im Bereich der Syntheseplanung, wo ein Ensemble alle Vorstufen einer Zielverbindung beinhalten kann. Auch im Bereich der Interpretation und Vorhersage von Infrarot- oder Massenspektren lassen sich Ensembles einsetzen. Sie könnten dort alle Strukturvorschläge, die zu einem experimentellen Spektrum gehören, zusammenfassen. Abbildung 4-27 zeigt zwei Ensembles, die die Edukte und Produkte einer SN2-Reaktion enthalten. Sie bestehen jeweils aus einem Aggregat und einem Molekül. Das Aggregat Natriumethoxid reagiert mit n -Butylbromid zu n -Butylmethylether und Natriumbromid, das ebenfalls als Aggregat dargestellt wird. Die acht leeren -Elektronensysteme des Natriumkations, die an keiner Bindung oder Wechselwirkung beteiligt sind, wurden der Übersichtlichkeit wegen nicht gezeichnet.

Abb. 4-27: Edukt- und Produktensemble der Reaktion von n-Butylbromid mit Natriumethoxid.

4.7. Topologische Gruppen

Bei der Behandlung von chemischen Strukturen ist es günstig, wenn Atome oder Elektronensysteme eines Moleküls, die gemeinsame strukturelle Eigenschaften besitzen, zu einer größeren strukturellen Einheit zusammengefaßt sind, da sie dann gemeinsam behandelt werden können.

Besonders häufig werden die Ringsysteme eines Moleküls verwendet. Gruppen, die die Ringatome eines Ringsystems zusammenfassen, werden daher oft eingesetzt. In Abbildung 4-28 a ist die Gruppe der Ringatome in Cyclohexanol grau unterlegt. Die Notation dieser Gruppe lautet: [1 2 3 4 5 6]

Ein zweiter oft benötigter Gruppentyp enthält alle Nachbaratome eines vorgegebenen Atoms. Abbildung 4-28 b zeigt die Gruppe aus Nachbaratomen des substituierten Kohlenstoffatoms in Cyclohexanol, die aus folgenden Atomen besteht: [2 6 7 8]

Die an den Gruppen beteiligten Atome sind in Abbildung 4-28 grau unterlegt.

Abb. 4-28: Topologische Gruppen in Cyclohexanol. (a) Ringgruppe, (b) Nachbaratome des substituierten Kohlenstoffatoms. Für die an den Gruppen beteiligten Atome ist jeweils die Numerierung angegeben.



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Diese Arbeit ist Teil der Dissertationen unter http://www2.chemie.uni-erlangen.de/services/dissonline/