[Top] [Prev] [Next] [Bottom]
Diese Arbeit ist Teil der Dissertationen unter http://www2.chemie.uni-erlangen.de/services/dissonline/


6. Reaktionen von Molekülen und Aggregaten in einem Ensemble

Das folgende Kapitel beschäftigt sich mit Methoden zur Generierung von Reaktionen. Sie sind im Vergleich zur Reaktionsgenerierung der Programme EROS6, FRANZ und MASSIMO wesentlich erweitert worden, um eine flexiblere Gestaltung der formalen Regeln für die Reaktionsgenerierung zu erlauben. Die Reaktionsgeneratoren dieser Programme erlauben lediglich Elektronenumordnungsprozesse in Form von Änderungen der Bindungsordnungen und der Anzahl der freien Elektronen an Atomen. Dies ist jedoch für eine flexible Formulierung von Reaktionstypen, wie sie in der Neuentwicklung von EROS verwirklicht wurden, nicht ausreichend. Die im folgenden vorgestellten Konzepte bilden die Schnittstelle zu deren Reaktionsgenerator, der die Formulierung von Reaktionsregeln sowie die Steuerung der Reaktions-generierung enthält.

Außer Methoden zur Neubildung und zum Brechen von Elektronensystemen, die die speziellen Eigenschaften der drei Arten von Elektronensystemen berücksichtigen, werden auch Methoden zur Änderung von Wechselwirkungs- und topologischen Gruppen vorgestellt. Zudem gibt es Module, die sowohl das Einschleusen, als auch das Verwerfen von Aggregaten und Molekülen während einer Reaktion erlauben.

Eine zweite Anwendungsmöglichkeit der in den folgenden Abschnitten vorgestellten Konzepte zur Modellierung von Reaktionen liegt in der Entwicklung eines Moleküleditors, der die Reaktionsschritte beim internen Aufbau von Molekülen aus Atomen nutzen könnte. Denn die Methode, die zur Konvertierung von Molekülen in VB-Kodierung nach RICOS entwickelt wurde, kann nur Strukturen konvertieren, für die es auch eine gültige Bindungsliste gibt, nicht jedoch Verbindungen mit Mehrzentrebindungen oder koordinativen Bindungen. Es wäre daher wünschenswert, einen Editor zur Verfügung zu haben, der direkt die Abspeicherung in RICOS erlaubt.

6.1. Reaktionen von Elektronensystemen

Die Modellierung einer Reaktion erfolgt im VB-Modell durch sequentielles Anwenden von mehreren Elementarschritten auf die Edukte. Es gibt zwei Elementarschritte, aus denen sich sämtliche Reaktionstypen aufbauen lassen. Zum einen kann die Bindungsordnung zwischen zwei Atomen geändert werden. Eine Erhöhung der Bindungsordnung umfaßt dabei auch das Bilden von Einfachbindungen zwischen nicht aneinander gebundenen Atomen, das Erniedrigen der Bindungsordnung beinhaltet auch den Bindungsbruch einer Einfachbindung. Der zweite Elementarschritt ist die Änderung der Zahl der freien Elektronen an einem Atom.

Um nun die Behandlung von Reaktionen zwischen Molekülen, die mit der vorgestellten Repräsentation kodiert werden, zu ermöglichen, wurden ebenfalls einfache Elementarschritte formuliert, aus denen sich komplexere Reaktionsmechanismen zusammensetzen lassen. Jeder Elementarschritt besteht aus der Kombination oder Teilung von Elektronensystemen, wobei sich die Gesamtzahl der Elektronen der an dem Reaktionsschritt beteiligten Elektronensysteme nicht ändern darf. Weiterhin dürfen Elektronensysteme nur dann zwischen Atomen gebildet werden, wenn die für den speziellen Elementarschritt notwendigen Elektronensysteme an beiden Atomen zur Verfügung stehen.

Die Elementarschritte werden in drei Gruppen eingeteilt, Schritte zum Machen und Brechen von -Elektronensystemen, -Elektronensystemen und koordinativen Bindungen. -Elektronensysteme sind als Elektronendonoren oder -akzeptoren an allen Schritten beteiligt. Die Elementarschritte werden im folgenden zusammen mit erläuternden Beispielen vorgestellt. In den Schemata der Abbildungen 6-1 , 6-4 und 6-6 sind die gebildeten Elektronensysteme jeweils dick umrandet. Wenn ein -Elektronensystem an der Seite offen gezeichnet ist, bedeutet dies, daß seine Ausdehnung auf dieser Seite nicht festgelegt ist.

6.1.1. Elementarschritte zum Erzeugen und Brechen von -Elektronensystemen

Reguläre -Elektronensysteme werden aus zwei nicht benachbarten Atomen gebildet, die -Elektronensysteme als Elektronendonoren zur Verfügung haben ( Abbildung 6-1 a). Im Zuge eines solchen Reaktionsschritts werden die beteiligten -Elektronensysteme um die zur Bildung des regulären -Elektronensystems benötigten Atome verkürzt und die Zahl der Elektronen reduziert. Dabei kann sowohl ionische Bindungsbildung (n = 0, 2), bei der ein Atom keine Elektronen, das zweite Atom zwei Elektronen zum Elektronensystem beisteuert, als auch eine Bindungsbildung, bei der beide Atome je ein Elektron in das Elektronensytem donieren (n = 1), erfolgen. Zwischen den beiden Atomen wird dann das neue -Elektronensystem gebildet. Dabei müssen die beteiligten Atome jeweils am Ende eines -Elektronensystem liegen.

Mehrzentren- -Elektronensysteme werden aus je einem schon vorhandenen -Elektronensystem und einem -Elektronensystem gebildet. Abbildung 6-1 b zeigt die Bildung eines verbrückten -Elektronensystems, Abbildung 6-1 c die Bildung eines geschlossenen -Elektronensystems. Auch hier ist es möglich, entweder größere -Elektronensysteme um je ein Atom zu verkürzen oder freie Elektronen in einatomigen -Elektronensystemen zu verwenden.

Die Umkehrreaktionen aller gezeigten Elementarschritte führen zum Bruch des jeweils stark umrandeten -Elektronensystem in Abbildung 6-1 . Dabei gibt es jeweils ebenfalls zwei Fälle. Einerseits können isolierte -Elektronensysteme erzeugt werden, andererseits können die frei gewordenen -Elektronen mit schon vorhandenen -Elektronensystemen konjugiert werden.

Abb. 6-1: Reaktionsschritte, mit denen -Elektronensysteme gemacht oder gebrochen werden. Die Zahlen innerhalb der Ovale, die die Elektronensysteme darstellen, bezeichnen die Anzahl der Elektronen. n bzw. 2+n geben an, wieviele Elektronen des -Elektronensystems zur Bildung des -Elektronensystems verwendet werden. x, y ist beliebig.

Die Bildung regulärer -Elektronensysteme wird anhand der Abbildung 6-2 veranschaulicht. Abbildung 6-2 a zeigt die traditionelle VB-Kodierung der Addition eines Methoxylatanions an Acetaldehyd in der basenkatalysierten Bildung des Halbacetals. Abbildung 6-2 b stellt den Elementarschritt, der zur Erzeugung des -Elektronensystem führt, dar. Das neu entstandene -Elektronensystem ist durch ein Oval gekennzeichnet, alle übrigen -Elektronensysteme als Linien zwischen den Atomen. Beim Angriff des Methoxylatanions auf Acetaldehyd während der basenkatalysierten Bildung des Halbacetals wird ein reguläres -Elektronensystem zwischen dem Carbonylkohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom des Alkohols gebildet. Das -Elektronensystem der Carbonylgruppe wird um ein Atom verkürzt, beide Elektronen bleiben am Sauerstoffatom. Das zweite -Elektronensystem, welches ein freies Elektronenpaar des Alkoholsauerstoffatoms bezeichnet, gehört nur zu einem Atom und steuert beide Elektronen in das neue Elektronensystem bei.

Die Elektronensysteme zwischen den Schweratomen der Edukte und des Produkts sehen folgendermaßen aus:

Edukte: C: 1, 2, 5; O: 3, 4

{(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (2 3 p; 2) (3 p; 2) (3 p; 2)} {(4 p; 2) (4 p; 2) (4 p; 2) (4 5 s r; 2)}

Produkt: C: 1, 2, 5; O: 3, 4

(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (2 4 s r; 2) (3 p; 2) (3 p; 2) (3 p; 2) (4 p; 2) (4 p; 2) (4 5 s r; 2)

Abb. 6-2: Bildung eines regulären -Elektronensystems. Addition des Methoxyanions an Acetaldehyd bei der basenkatalysierten Bildung eines Halbacetals, (a) VB-Kodierung, (b) RICOS-Kodierung.

In Boranen treten geschlossene und verbrückte -Elektronensysteme auf. Abbildung 6-3 zeigt, wie aus einem regulären BH -Elektronensystem und der freien Valenz von Bor ein verbrücktes BHB -Elektronensystem gebildet werden kann. Die dargestellte Reaktion ist der erste Schritt der Dimerisierung von Boran. Das reguläre -Elektronensystem zwischen dem Boratom 5 und dem Wasserstoffatom 6 wird um das Boratom 1 erweitert. Das Wasserstoffatom wird als Brückenatom gekennzeichnet. Da das -Elektronensystem, welches die freie Valenz am Boratom 1 repräsentiert, keine Elektronen enthält, ändert sich die Zahl der Elektronen im neu gebildeten -Elektronensystem nicht.

Edukte: B: 1,5; H: 2-4, 6-8

{(1 2 s r; 2) (1 3 s r; 2) (1 4 s r; 2) (1 p; 2)} {(5 6 s r; 2) (5 7 s r; 2) (5 8 s r; 2) (5 p; 2)}

Produkt: B: 1,5; H: 2-4, 6-8

(1 2 s r; 2) (1 3 s r; 2) (1 4 s r; 2) (1 5 6 s b 2; 2) (5 7 s r; 2) (5 8 s r; 2) (5 p; 2)

Die analoge Reaktion zwischen dem regulären -Elektronensystem zwischen den Atomen 1 und 4 sowie der freien Valenz am Boratom 5 vervollständigt die Dimerisierung.

Abb. 6-3: Bildung eines verbrückten -Elektronensystems aus einem regulären -Elektronensystem und einem Atom mit einem -Elektronensystem. Der erste Reaktionsschritt in der Dimerisierung von Boran.

6.1.2. Elementarschritte zum Erzeugen und Brechen von -Elektronensystemen

In den in Abschnitt 6.1.1 vorgestellten Elementarschritten zur Bildung von -Elektronensystemen gilt die Bedingung, daß die Atome, die aus einem -Elektronensystem entfernt werden, immer am Ende eines solchen Elektronensystems lokalisiert sein müssen. In komplexeren Reaktionsmechanismen ist dies aber nicht immer gewährleistet. Daher wurde ein Elementarschritt entwickelt, der es erlaubt, die Konjugation innerhalb von -Elektronensystemen aufzuheben, bzw. benachbarte -Elektronensysteme miteinander zu verbinden. Abbildung 6-4 zeigt die Kombination zweier benachbarter -Elektronensysteme, die an ihren Eckpunkten miteinander verbunden werden. Es ist aber auch möglich, verzweigte -Elektronensysteme zu bilden, wenn eines der beiden zu verbindenden Atome innerhalb des -Elektronensystems liegt.

Abb. 6-4: Reaktionsschritt, mit dem -Elektronensysteme gemacht oder gebrochen werden.

Abbildung 6-5 zeigt die Konjugation in -Elektronensystemen. In Buta-1,3-dien ( Abbildung 6-5 a) werden die beiden Doppelbindungen miteinander verbunden. Die Elektronensysteme zwischen den Kohlenstoffatomen vor und nach dem Reaktionsschritt lauten wie folgt:

nicht konjugiert:

(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (1 2 p; 2) (3 4 p; 2)

konjugiert:

(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (1 2 3 4 p; 4)

In Abbildung 6-5 b wird die Bildung eines verzweigten -Elektronensystems anhand der Konjugation des aromatischen Rings mit der Doppelbindung von Styrol gezeigt.

Die Elektronensysteme der Kohlenstoffatome der nicht konjugierten und der konjugierten Form lauten wie folgt:

nicht konjugiert:

(1 2 s r; 2) (1 6 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (4 5 s r; 2) (5 6 s r; 2) (6 7 s r; 2) (7 8 s r; 2)
(1 2 3 4 5 6 p; 6) (7 8 p; 2)

konjugiert:

(1 2 s r; 2) (1 6 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (4 5 s r; 2) (5 6 s r; 2) (6 7 s r; 2) (7 8 s r; 2)
(1 2 3 4 5 6 7 8 p; 8)

Abb. 6-5: Konjugation von -Elektronensystemen. a) Konjugation der beiden Doppelbindungen in Buta-1,3-dien, b) Konjugation des aromatischen -Elektronensystems mit der Doppelbindung in Styrol.

6.1.3. Elementarschritte zum Erzeugen und Brechen von koordinativen Bindungen

Es gibt drei verschiedene Elementarschritte, die die Behandlung von koordinativen Bindungen erlauben ( Abbildung 6-6 ). Abbildung 6-6 a zeigt die Bildung einer koordinativen Bindung zwischen einem Metallatom und einem Liganden mit einem -Elektronensystem. Bei der Bildung einer koordinativen Bindung werden alle Elektronen des Ligand- -Systems in die Bindung übernommen. Das Metallatom muß jeweils so viele leere -Elektronensysteme in die Bindung beisteuern, wie sich Elektronenpaare im Liganden befunden haben (siehe auch Abschnitt 4.2.3 ). Für eine Bindung zu einer Doppelbindung ist also ein -Elektronensystem am Metall notwendig. Die beiden Elementarschritte aus Abbildung 6-6 b und Abbildung 6-6 c dienen zur Erweiterung einer schon vorhandenen koordinativen Bindung. Im ersten Fall wird eine verbrückte Bindung gebildet, indem ein weiteres Metallatom an die Bindung addiert wird. Das Metallatom muß ebenfalls halb soviel leere -Elektronensysteme zur Verfügung haben, wie in der Bindung lokalisiert sind. Im zweiten Fall wird ein weiteres Atom des Liganden in die Bindung miteinbezogen. Dieser Elementarschritt wird dann gebraucht, wenn Reaktionen an einem Liganden des Metallkomplexes stattfinden, die zur Änderung seiner Haptizität führen. Alle drei Elementarschritte können in beide Richtungen verwendet werden, zur Bindungsbildung und zum Bindungsbruch.

Abb. 6-6: Reaktionsschritte, mit denen koordinative Bindungen gemacht oder gebrochen werden. a) Bildung einer koordinativen Bindung aus einem Metall und einem Liganden, b) Bildung einer verbrückten koordinativen Bindung durch Addieren eines weiteren Metallatoms, c) Erweiterung eines koordinativen Systems um einen weiteren Liganden.

Im folgenden werden drei Beispiele beschrieben, die den Einsatz dieser drei Elementarschritte bei der Modellierung von Reaktionen mit Metallkomplexen demonstrieren.

Abbildung 6-7 zeigt die Bildung einer koordinativen Bindung zwischen dem Mangan(II)kation und Methylcyclopentadienylanion. die Elektronenkonfiguration des Mangankations lautet: 3d5. Es stehen also von den elf im Modell als -Elektronensysteme abgebildeten Orbitalen sechs leere Orbitale zur Ausbildung einer Bindung mit einem Liganden zur Verfügung. Um die sechs Elektronen eines Liganden aufnehmen zu können, steuert das Manganion je drei leere -Elektronensysteme in die koordinative Bindung bei. Eine Wiederholung dieses Reaktionsschritts mit einem zweiten Methylcyclopentadienylliganden liefert den Sandwichkomplex.

Abb. 6-7: Bildung einer koordinativen Bindung aus dem -Elektronensystem des Methylcyclopentadienylanions und drei leeren -Elektronensystemen des Mangan(II)kations (Elektronenkonfiguration: 3d5).

Co2(CO)8 ( Abbildung 6-8 ) liegt in Lösungen im Gleichgewicht zwischen der offenen Form (I) und der verbrückten Form vor, in der zwei Carbonylliganden über beide Metallatome verbrückt sind [62] . Der erste Schritt der Modellierung dieser Gleichgewichtsreaktion ist in Abbildung 6-8 dargestellt. Jedes Cobaltatom hat in der nicht verbrückten Form fünf -Elektronensysteme, von denen zwei unbesetzt sind, und daher weitere Bindungen eingehen können. Zwischen beiden Cobaltatomen besteht ein -Elektronensystem, die Carbonylgruppen sind, wie in Abbildung 6-8 angegeben, koordinativ an die Cobaltatome gebunden. Die an der Reaktion beteiligten Elektronensysteme sind als Ovale gezeichnet. Eines der leeren -Elektronensysteme wird zur Bildung der verbrückten koordinativen Bindung verwendet. Der zweite Reaktionsschritt ist eine Wiederholung dieses Schrittes mit je einer koordinativen Carbonyl-Cobaltbindung und einem leeren -Elektronensystem des anderen Cobaltatoms.

Abb. 6-8: Bildung einer verbrückten koordinativen Bindung. Modellierung des Gleichgewichts zwischen verbrückter und nicht verbrückter Form von Co2(CO)8.

Der Elementarschritt, mit dem Reaktionen am Liganden einer koordinativen Bindung eingeleitet werden, kann z. B. in der Modellierung der katalytischen Hydrierung von Alkenen verwendet werden. Ein wichtiger Schritt im Katalysezyklus der Hydrierung mit dem Wilkinson- Katalysator (Ph3P)3RhCl ist die Insertion des koordinativ gebundenen Alkens in eine Rhodium-Wasserstoffbindung ( Abbildung 6-9 ) [63] .

Abb. 6-9: Insertion des koordinativ gebundenen Alkens in die Rh-H-Bindung während der Katalyse der Hydrierung von Alkenen mit dem Wilkinson-Katalysator (Ph3P)3RhCl.

Die Modellierung der Insertion von Ethylen in die Rh-H-Bindung beginnt mit der Erniedrigung der Haptizität der koordinativen Bindung zwischen Ethylen und dem Rhodiumatom so, daß Ethylen nur noch 1- gebunden ist und eine freie Valenz erhält ( Abbildung 6-10 ). Diese kann dann in weiteren Reaktionsschritten dazu verwendet werden, ein -Elektronensystem zum Wasserstoffatom der Rh-H-Bindung auszubilden.

Abb. 6-10: Erniedrigung der Haptizität eines Liganden in einer koordinativen Bindung. Die sechs Valenzelektronen von Rhodium(III), die sich in fünf -Elektronensystemen befinden, wurden der Übersichtlichkeit wegen weggelassen.

6.1.4. Änderung der Elektronenzahl eines Elektronensystems

Um Reaktionen valenzchemisch richtig zu modellieren, ist es notwendig, darauf zu achten, daß sich die Gesamtelektronenzahl eines Ensembles während einer Reaktion nicht ändert. Dies wird durch die Elementarschritte zum Bilden und Brechen von Elektronensystemen gewährleistet. Für Fälle, in denen sich die Elektronenzahl eines Ensembles durch äußere Einflüsse ändert, ist es jedoch erforderlich, die Zahl der Elektronen von speziellen Elektronensystemen gezielt zu ändern. Solche Prozesse sind vor allem für die Modellierung der Ionisation in der Elektronenstoßmassenspektrometrie oder in elektrochemischen Reaktionen von Bedeutung.

Abb. 6-11: Oxidation und Reduktion eines Elektronensystems durch äußere Einflüsse.

6.1.5. Zusammengesetzte Reaktionen

Komplexere Reaktionsmechanismen lassen sich aus mehreren Elementarschritten zusammensetzen. Die Diels-Alder-Reaktion zwischen Buta-1,3-dien und Acrolein ( Abbildung 6-12 a) kann mit drei Reaktionsschritten modelliert werden ( Abbildung 6-12 b). Im ersten Schritt wird das konjugierte -Elektronensystem von Acrolein gespalten, um die Doppelbindung, die mit dem -Elektronensystem von Buta-1,3-dien reagiert, zu isolieren. Der zweite und dritte Schritt erzeugen jeweils ein neues -Elektronensystem zwischen den Kohlenstoffatomen 1 und 6 sowie 4 und 5. Beide Male wird je ein Elektron aus beiden beteiligten -Elektronensystemen in das neu gebildete -Elektronensystem beigesteuert. Das -Elektronensystem, das die Doppelbindung in Acrolein repräsentiert, wird dabei vollständig verbraucht, vom -Elektronensystem des Buta-1,3-diens bleibt ein -Elektronensystem zwischen den Atomen 2 und 3 zurück, das der Doppelbindung des entstandenen Cyclohexenrings entspricht.

Die Elektronensysteme der Edukte, der beiden Zwischenprodukte und des Produkts sind im folgenden dargestellt. In Ensembles aus mehreren Molekülen sind die Elektronensysteme eines Moleküls in geschweiften Klammern zusammengefaßt.

I: {(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (1 2 3 4 p; 4)}

{(5 6 s r; 2) (6 7 s r; 2) (7 8 s r; 2) (5 6 7 8 p; 4) (8 p; 2) (8 p; 2)}

II: {(1 2 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (1 2 3 4 p; 4)}

{(5 6 s r; 2) (6 7 s r; 2) (7 8 s r; 2) (5 6 p; 2) (7 8 p; 2) (8 p; 2) (8 p; 2)}

III: (1 2 s r; 2) (1 6 s r; 2) (2 3 s r; 2) (3 4 s r; 2) (2 3 4 p; 3) (5 6 s r; 2) (5 p; 1) (6 7 s r; 2)

(7 8 s r; 2) (7 8 p; 2) (8 p; 2) (8 p; 2)

IV: (1 2 s r; 2) (1 6 s r; 2) (2 3 s r; 2) (2 3 p; 2) (3 4 s r; 2) (4 5 s r; 2) (5 6 s r; 2) (6 7 s r; 2)

(7 8 s r; 2) (7 8 p; 2) (8 p; 2) (8 p; 2)

Abb. 6-12: Diels-Alder-Reaktion zwischen Buta-1,3-dien und Acrolein als Beispiel einer Reaktion, die sich aus mehreren Elementarschritten zusammensetzt. (a) VB-Kodierung, (b) RICOS-Kodierung.

6.2. Ändern von Wechselwirkungsgruppen und topologischen Gruppen während einer Reaktion

Im vorigen Abschnitt wurden Reaktionsschritte beschrieben, mit deren Hilfe das Bindungsgerüst von Molekülen geändert werden kann. Um die Zusammensetzung von Aggregaten ändern zu können, wurde ein Reaktionsschritt entwickelt, der es erlaubt, Atome oder Elektronensysteme aus einer Gruppe zu entfernen, oder zu ihr hinzuzufügen.

Abb. 6-13: Veränderung der Zusammensetzung einer Gruppe.

Die Reaktion zwischen Natriumchlorid und Silbernitrat kann durch Umordnen der ionischen Wechselwirkungen dargestellt werden ( Abbildung 6-14 ). Das Eduktensemble besteht aus zwei Aggregaten, die durch ionische Wechselwirkungen zwischen dem Natriumkation und dem Chloridanion sowie zwischen dem Silberkation und dem Nitratanion zusammengehalten werden. Bei beiden Kationen wurden die nicht an den Gruppen beteiligten 10 -Elektronensysteme nicht gezeichnet. Die Reaktion kann nun formuliert werden, daß aus beiden Wechselwirkungsgruppen jeweils das -Elektronensystem des Kations entfernt wird und in die andere Gruppe eingefügt wird.

Abb. 6-14: Reaktion zwischen Natriumchlorid und Silbernitrat durch Umordnen der Wechselwirkungsgruppen.

6.3. Einfügen und Löschen von Molekülen und Aggregaten im Reaktionsensemble

Bei der Neuentwicklung des Programmsystems EROS wurden die Möglichkeiten zur formalen Beschreibung von Reaktionszentren stark erweitert. Hier wird erlaubt, daß Reagenzien, die benötigt werden, um eine Reaktion mit einem bestimmten Mechanismus zu formulieren, Teil der formalen Beschreibung in der Reaktionsregel sein können und erst während der Reaktion zu dem Eduktensemble addiert werden. Dies können Katalysatoren sein, oder aber auch kleine Moleküle, die als Reagenzien jedem Reaktionsgemisch zugeführt werden müssen, damit eine Reaktion ablaufen kann. Die Hydrolyse von Amiden kann sowohl über einen säure- als auch über einen basenkatalysierten Mechanismus modelliert werden [64] . Bei der Säurekatalyse müssen zum Eduktensemble während der Reaktion Protonen als Katalysator und Wasser als immer notwendiges Reagens addiert werden, bei der Basenkatalyse entsprechend Hydroxidionen und Wasser.

Um nun solche Verbindungen während einer Reaktion in ein Reaktionsensemble einzuschleusen, muß sich die Zusammensetzung eines Reaktionsensembles während einer Reaktion ändern dürfen. Dies wird ermöglicht, indem neue Aggregate oder Moleküle in einem Ensemble erzeugt werden. Um den Satz an potentiellen Reagenzien nicht einzuschränken, wurden zu diesem Zweck keine Moleküle vordefiniert. In die neuen Moleküle können Atome eingefügt werden, die -Elektronensysteme mit allen Valenzelektronen und unbesetzten Orbitalen enthalten, die zur ihrer Beschreibung mit dem RICOS-Modell notwendig sind (siehe Abschnitt 4.1 ). Aus diesen Atomen werden dann mit Hilfe der in Abschnitt 6.1 beschriebenen Reaktionsschritte die benötigten Moleküle zusammengesetzt.

So werden das Wassermolekül und das Proton für die sauer katalysierte Amidhydrolyse am Beginn der Reaktion aus einem Sauerstoffatom und drei Wasserstoffatomen gebildet und zu dem gerade behandelten Amid addiert ( Abbildung 6-15 a). Für die basenkatalysierte Reaktion werden zwei Sauerstoffatome und drei Wasserstoffatome benötigt ( Abbildung 6-15 b), die zu Wasser und einem Hydroxidion kombiniert werden. Danach findet dann jeweils die eigentliche Hydrolysereaktion statt.

Abb. 6-15: Einschleusen von kleinen Molekülen in ein Eduktensemble, (a) sauer katalysierte Hydrolyse, (b) basenkatalysierte Hydrolyse.

Einzelne Aggregate oder Moleküle müssen auch aus dem Reaktionsensemble löschbar sein. Denn es gibt Reaktionstypen, in denen in mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionen jeweils nur bestimmte Produkte weiter reagieren können, andere dagegen aus dem Reaktionsensemble entfernt werden sollen. Im Massenspektrometer können nur geladene Moleküle gemessen werden, es können daher auch nur die Zerfälle geladener Moleküle modelliert werden. Deshalb werden entstandene Neutralfragmente als inert betrachtet und dürfen nicht mehr weiter reagieren. Sie müssen aus dem Reaktionsensemble am Ende einer Reaktion entfernt werden.

6.4. Erkennung von Reaktionsprodukten mit ungültigen Valenzen

Während der Modellierung einer Reaktion kann es vorkommen, daß Reaktionsprodukte mit ungültigen Valenzen gebildet werden. Die Anwendung der in den vorigen Kapiteln beschriebenen Elementarschritte kann zu folgenden Fehlern in den Reaktionsprodukten führen. Durch Oxidations- oder Reduktionsschritte kann die Zahl der Elektronen in einem Elektronensystem zu niedrig oder zu hoch werden. Zwischen zwei Atomen befinden sich Elektronensysteme, die nicht zueinander passen. Ein Atom trägt eine zu hohe oder zu niedrige Ladung.

Am Ende einer Sequenz von Elementarschritten können ungültige Produkte mit Hilfe eines sogenannten Valenztests gefunden und verworfen werden. Während des Valenztests werden die entstandenen Produkte anhand bestimmter Kriterien überprüft. Die Strenge dieser Kriterien hängt von der Art der verwendeten Anwendung ab. Für die Modellierung organischer Reaktionen werden die strengsten Kriterien angewandt, in anorganischen und massenspektroskopischen Prozessen sind sie weiter gespannt. Es gibt vier verschiedene Kategorien, die zwischen organischen, anorganischen und massenspektrometrischen Anwendungen unterscheiden. Da die physikochemischen Eigenschaften meist nur für organische Verbindungen parametrisiert sind, die außer den Elementen der ersten beiden Perioden nur Phosphoratome in der Oxidationsstufe III, Schwefelatome in der Oxidationssstufe II, und Chloratome in der Oxidationsstufe I enthalten, wird in der Kategorie für organische Verbindungen nur dieser Satz von Atomen erlaubt. Tabelle 6-1 zeigt die Zahl der Elektronen, die ein Elektronensystem enthalten darf. Sie sind für jeden Elektronensystemtyp und jede Kategorie aufgeführt. Zwischen der organischen und der anorganischen Kategorie besteht hier kein Unterschied, in massenspektroskopischen Prozessen sind jedoch auch radikalische -Elektronensysteme erlaubt.

Tab. 6-1: Zahl der Elektronen, die in einem Elektronensystem lokalisiert sein müssen mit nA gleich Anzahl der Atome des Elektronensytems. Dabei stehen O für organische, A für anorganische Verbindungen, O-MS für organische und A-MS für anorganische Verbindungen in der Massespektrometrie.

Art des Elektronensystems Kategorien
O A O-MS A-MS
reguläres -Elektronensystem 2 2 1 - 2 1 - 2
Mehrzentren- -Elektronensystem gerade,
2 bis 2*nA
gerade,
2 bis 2*nA

1 bis 2*nA

1 bis 2*nA
-Elektronensystem 0 bis 2*nA 0 bis 2*nA 0 bis 2*nA 0 bis 2*nA
koordinative Bindung - gerade,
2 bis 2*nA
-
1 bis 2*nA

Das zweite Kriterium, auf das die Elektronensysteme überprüft werden, ist die Kombination von Elektronensystemen, die je zwei Atome miteinander verbinden. Zwei Atome dürfen nur durch ein reguläres -Elektronensystem gebunden sein. Alle weiteren Elektronensysteme müssen -Elektronensysteme sein. In Bindungen zwischen Nichtmetallatomen ist die maximale Bindungsmultiplizität drei, das heißt, zwei Atome dürfen höchstens an zwei gleichen -Elektronensystemen beteiligt sein. Es können jedoch zwei Mehrzentrenelektronensysteme vorhanden sein, wie dies zum Beispiel zwischen beiden Boratomen in Diboran der Fall ist. Koordinative Bindungen zwischen zwei Atomen dürfen nicht mit anderen Elektronensystemen gemischt werden.

Das dritte Kriterium, das überprüft wird, betrifft die äquilibrierte Ladung an Atomen. In Abbildung 6-16 sind drei Verbindungen mit ähnlichen Elektronensystemen dargestellt. Die beiden Verbindungen aus Abbildung 6-16 a tragen eine einfache positive Ladung, die Verbindung von Abbildung 6-16 b eine zweifache positive Ladung. Mehrfach positiv geladene Spezies nehmen selten an organischen Reaktionen teil, sie sollten daher als Reaktionsprodukte verworfen werden. Eine Unterscheidung dieser Strukturen anhand der Elektronenverteilung in den Elektronensystemen gestaltet sich schwierig. Es ist aber möglich, sie aufgrund ihrer äquilibrierten Ladungen zu unterscheiden.

Abb. 6-16: Erlaubte (a) und nicht erlaubte (b) Kationen. Neben den Heteroatomen ist jeweils die äquilibrierte Ladung angegeben, alle übrigen Atome sind formal ungeladen.

Zur Bestimmung, ob ein Molekül erlaubt ist, werden die äquilibrierten Ladungen aller Atome des Moleküls betrachtet. Die verwendete äquilibrierte Ladung wird anhand der in Kapitel 5.2.1 vorgestellten Methode berechnet. Wenn alle Ladungen innerhalb eines vorgegebenen Bereichs liegen, ist diese Verbindung korrekt, wenn nicht, muß sie verworfen werden. Dabei ist der Bereich für organische Verbindungen enger gesteckt als für anorganische. Anhang B gibt die Unter- und Obergrenzen für alle Elemente des Periodensystems und alle Kategorien an. Allgemein gilt, daß sich die äquilibrierte Ladung der Elemente der zweiten Periode zwichen -1 und +1 bewegen muß. Die höchste erlaubte Ladung eines Metallatoms entspricht der höchsten möglichen Oxidationsstufe, die für dieses Element beobachtet wird.



[Top] [Prev] [Next] [Bottom]
Diese Arbeit ist Teil der Dissertationen unter http://www2.chemie.uni-erlangen.de/services/dissonline/