3 Allgemeiner Teil II: Katalytische Umsetzungen von
1,2-Diaryldiazenderivaten mit substituierten internen Alkinen

Bislang wurde bei der durch CoH₃(PPh₃)₃ katalysierten Umsetzung von Azobenzolderivaten mit internen Alkinen ausschliesslich Diphenylacetylen als Alkinkomponente verwendet. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Funktionalisierung des verwendeten Alkinderivats, um daraus Rückschlüsse über die Regio- und Stereoselektivität der Alkininsertion in die Cobalt-Hydrid-Bindung der katalytisch aktiven Spezies CoH(PPh₃)₃ zu erhalten und damit zur weiteren Aufklärung des Katalysemechanismus beizutragen. Dabei sollten sowohl symmetrisch wie auch unsymmetrisch substituierte Alkinderivate zum Einsatz kommen. Bei der Funktionalisierung der Alkine sollte zunächst die Einführung para-ständiger Substituenten mit anderen elektronischen Eigenschaften in das Tolangerüst erfolgen. Anschliessend sollten auch Alkine mit aliphatisch substituierten Dreifachbindungen in der Umsetzung mit Diazenderivaten verwendet werden.

3.1 Umsetzungen mit symmetrisch substituierten Alkinen

3.1.1 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4,4’-Dimethoxytolan zu 26 und 27

Nach der Zugabe des Katalysator-Precursors CoH₃(PPh₃)₃ zu einer Lösung von 3,5-Dichlorazobenzol und dem aus 4,4’-Dimethoxybenzil und Triethylphosphit leicht zugänglichem 4,4’-Dimethoxytolan in THF färbte sich die Lösung schwarzrot und eine leichte Gasentwicklung war zu beobachten.

Aufgrund der polaren Methoxysubstituenten des Alkins musste die Polarität des Laufmittelgemisches für die Säulenchromatographie an Al₂O₃ auf Petrolether/THF = 3/1 (v/v) erhöht werden, um ein akzeptables Laufverhalten der Produkte zu erreichen, womit jedoch eine schlechtere Auftrennung der Produkte einherging. Durch Ausrühren des erhaltenen orangeroten Öls mit Diethylether erhielt man ein oranges Pulver von 2,6-Di(trans-4,4’-dimethoxystilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol (27), von dem durch Umkristallisieren aus CH₂Cl₂/MeOH = 1/2 (v/v) orange Einkristalle erhalten wurden. Das FD-Massenspektrum des 2:1-Addukts zeigte den erwarteten Molpeak bei m/z = 726. Das korrespondierende 1:1-Addukt 26, 2-(trans-4,4’-Dimethoxystilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol, konnte wegen der hohen Polarität des Laufmittels nicht vollständig von 27 abgetrennt werden. Auf eine Aufreinigung von 26 mittels präparativer HPLC wurde wegen der extrem hohen Retentionszeiten von 2,6-Distilbenylazobenzolen in der analytischen HPLC verzichtet. Das FD-Massenspektrum dieser orangeroten Fraktion zeigte neben dem Peak von 27 bei m/z = 726 den Molekülpeak von 26 bei m/z = 488.

3.1.2 Die Röntgenstrukturanalyse von 27

Mit den durch Umkristallisation des orangen Pulvers von 27 erhaltenen Einkristallen konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden. Tabelle 3.1 zeigt ausgewählte Bindungsabstände und -winkel, Abbildung 3.1 gibt ein Kugelstabmodell der Molekülstruktur von 27 wieder.

Bindungsabstände

Cl(1)-C(13)	173.1(4)		O(4)-C(64)	135.6(5)
Cl(2)-C(15)	172.1(4)		O(4)-C(67)	142.1(6)
N(1)-N(2)	120.9(5)		C(3)-C(4)	133.3(6)
N(1)-C(11)	145.6(5)		C(3)-C(31)	148.1(5)
N(2)-C(21)	144.8(5)		C(3)-C(16)	148.8(5)
O(1)-C(34)	137.2(5)		C(4)-C(41)	146.5(6)
O(1)-C(37)	140.4(7)		C(5)-C(6)	132.5(5)
O(2)-C(44)	136.5(5)		C(5)-C(51)	147.8(5)
O(2)-C(47)	141.8(6)		C(5)-C(12)	149.2(5)
O(3)-C(54)	137.4(5)		C(6)-C(61)	146.0(5)
O(3)-C(57)	141.0(7)

Bindungswinkel

N(2)-N(1)-C(11)	110.1(3)		C(26)-C(21)-N(2)	124.9(4)
N(1)-N(2)-C(21)	113.6(3)		C(32)-C(31)-C(3)	121.8(4)
C(4)-C(3)-C(31)	121.1(3)		C(36)-C(31)-C(3)	120.0(4)
C(4)-C(3)-C(16)	123.8(4)		C(35)-C(34)-O(1)	114.7(4)
C(31)-C(3)-C(16)	114.9(3)		O(1)-C(34)-C(33)	124.7(4)
C(3)-C(4)-C(41)	129.4(4)		C(42)-C(41)-C(4)	117.4(3)
C(6)-C(5)-C(51)	121.4(3)		C(46)-C(41)-C(4)	125.4(4)
C(6)-C(5)-C(12)	119.8(3)		O(2)-C(44)-C(43)	124.6(4)
C(51)-C(5)-C(12)	118.6(3)		O(2)-C(44)-C(45)	116.3(3)
C(5)-C(6)-C(61)	127.4(4)		C(56)-C(51)-C(5)	120.5(3)
C(12)-C(11)-N(1)	122.5(3)		C(52)-C(51)-C(5)	121.3(4)
C(16)-C(11)-N(1)	114.3(3)		C(55)-C(54)-O(3)	123.7(4)
C(11)-C(12)-C(5)	121.8(3)		O(3)-C(54)-C(53)	116.3(4)
C(13)-C(12)-C(5)	121.7(3)		C(62)-C(61)-C(6)	119.7(4)
C(11)-C(16)-C(3)	121.0(3)		C(66)-C(61)-C(6)	123.9(3)
C(15)-C(16)-C(3)	121.5(3)		O(4)-C(64)-C(63)	125.3(4)
C(22)-C(21)-N(2)	114.0(4)		O(4)-C(64)-C(65)	116.0(4)

Tabelle 3.1: Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] von 27

Abbildung 3.1: Molekülstruktur von 27 im Kristall

Abbildung 3.1 zeigt die Molekülstruktur von 27 als dem ersten 2,6-Di(trans-stilbenyl)azobenzol, das durch zweifache regioselektive Insertion eines symmetrisch substituierten Tolanderivats in zwei ortho-C-H-Bindungen des halogenierten Azobenzolphenylrings gebildet wurde. Der Bindungsabstand N1-N2 ist wegen der sterisch anspruchsvollen 4,4’-Dimethoxystilbenylsubstituenten mit 120.9(5) pm verglichen mit dem N=N-Abstand in Azobenzol (124.4 pm) relativ kurz. Deswegen und im Gegensatz zu den Molekülstrukturen von 11 und 12 ist der Phenylring C21-C26 um 76° gegenüber dem fünffach substituierten Phenylring C11-C16 verdrillt. Die Abstände der Stilbenyldoppelbindungen C3-C4 und C5-C6 betragen 133.3(6) und 132.5(5) pm und weisen keine Besonderheiten, verglichen mit den Abständen in 11 und 12 auf. Die beiden Doppelbindungsebenen C16-C3-C4 und C12-C5-C6 bilden mit dem Phenylring C11-C16 Interplanarwinkel von 111 bzw. 68°. Die Stilbenylphenylringe C31-C36 und C41-C46 schliessen mit der Ebene C16-C3-C4 Winkel von 40 bzw. 153° ein, sie sind folglich um 113° gegeneinander verdrillt. Die entsprechenden Winkel des zweiten Stilbenylsubstituenten weichen nur leicht von den Winkeln des gerade beschriebenen Substituenten ab; die Phenylringe C51-C56 und C61-C66 schliessen mit der Doppelbindungsebene C12-C5-C6 Interplanarwinkel von 33 bzw. 53° ein, resultierend in einer gegenseitigen Verdrillung um 86°.

3.1.3 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Decafluortolan zu 28-30

Aus der von G. Halbritter durchgeführten Reaktion zwischen 4,4’-Dimethylazobenzol und Decafluortolan war bekannt, dass dabei ein 2:1-Addukt in Form eines 2,3-Dihydrocinnolins gebildet wird, dessen Pentafluorphenylringe im Stilbenylsubstituent in 8-Position des Cinnolingerüsts cis-Konfiguration aufwiesen.²⁶ In allen anderen durch Umsetzung mit Diphenylacetylen erhaltenen 2,3-Dihydrocinnolinderivaten wurden jedoch ausschliesslich trans-ständige Stilbenyleinheiten angetroffen. Im Rahmen dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob eine Synthese eines Mono- oder Distilbenylazobenzols möglich ist, deren Decafluorstilbenylreste ebenfalls cis-Konfiguration aufweisen und worauf dieses besondere Verhalten von Decafluortolan beruht.

Abbildung 3.2: Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Decafluortolan zu 28, 29 und 30

Die Zugabe von CoH₃(PPh₃)₃ zu einer Lösung von 1 mmol 3,5-Dichlorazobenzol und 2 mmol Decafluortolan, die zusätzlich noch 0.15 mmol Essigsäure enthielt, bewirkte einen sofortigen Farbumschlag nach schwarz. Nach 24-stündigem Rühren hatte die Lösung einen Rotstich und wurde säulenchromatographisch an Al₂O₃ mit verschieden polaren Laufmittelgemischen aufgearbeitet. Dabei konnten nur noch geringe Mengen an 3,5-Dichlorazobenzol eluiert werden, was eine, in den Umsetzungen mit Diphenylacetylen nicht beobachtete, nahezu vollständige Umsetzung der Substrate anzeigt. Durch die Säulenchromatographie konnte jedoch keine Auftrennung und Isolierung einzelner Produkte erreicht werden, sondern nur eine Abtrennung von Katalysatorrückständen und Triphenylphosphin. Eine HPLC-Analyse des erhaltenen dunkelroten Öls zeigte zwei Peaks mittlerer Intensität bei R_t = 22.6 bzw. 26.2 min sowie ein sehr intensives Signal bei R_t = 41.4 min, das aufgrund der hohen Retentionszeit einem 2:1-Addukt zugeordnet wurde. Eine Reinigung des roten Öls mittels präparativer HPLC lieferte drei Fraktionen, jeweils als orange Pulver, von denen die erste gemäss HPLC-Analyse ein Isomerenverhältnis der 1:1-Addukte 2-(cis-Decafluorstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol (28) zu 2-(trans-Decafluorstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol (29) = 25/1, die zweite dagegen ein Verhältnis von 28/29 = 1/7 aufwies, während die dritte Fraktion aus analysenreinem 2,6-Di(trans-decafluorstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol (30) bestand. Die EI-Massenspektren der ersten beiden Fraktionen zeigten jeweils den erwarteten Molekülpeak von 28 bzw. 29 bei m/z = 608, wohingegen der Molpeak im Massenspektrum des 2:1-Addukts 30 bei m/z = 966 angetroffen wurde. Durch Umkristallisation aus CH₂Cl₂/MeOH = 1/2 (v/v) konnten von 28 bei -20 °C und von 30 bei RT jeweils orangerote Kristalle erhalten werden.

3.1.4 Die Röntgenstrukturanalysen von 28 und 30

Mit den von 28 und 30 erhaltenen Kristallen konnten jeweils Röntgenstrukturanalysen durchgeführt werden. Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel sind tabellarisch in Abschnitt 5.6.2 zusammengefasst, Abbildung 3.3 zeigt die Molekülstruktur des 1:1-Adduktes 28, während Abbildung 3.4 die Molekülstruktur des 2:1-Addukts 30 darstellt.

Abbildung 3.3: Molekülstruktur von 28 im Kristall

In Abbildung 3.3 erkennt man, dass aus einem Molekül 3,5-Dichlorazobenzol und einem Molekül Decafluortolan ein 1:1-Addukt gebildet wurde, wobei die Orthometallierung wie erwartet am dichlorsubstituierten Azobenzolphenylring stattgefunden hat. Bemerkenswert ist jedoch die Stereochemie der Pentafluorphenylringe der Decafluorstilbenyleinheit, die cis-Konfiguration aufweisen. Die Bindungsabstände N1-N2 bzw. C3-C4 weisen mit 124.5(3) bzw. 133.4(4) pm nur geringe Abweichungen von den entsprechenden Werten in 11 und 12 auf. Ebenso sind die beiden Azobenzolphenylringe C11-C16 und C21-C26 nur um 7.1° gegeneinander verdrillt, während der Winkel der Decafluorstilbenyl-doppelbindungsebene C16-C3-C4 zur Ebene C11-C16 63.4° beträgt. Der wesentliche Unterschied zwischen dem 2-(cis-Decafluorstilbenyl)azobenzol 28 und den 2-(trans-Stilbenyl)azobenzolen 11 und 12 besteht im Interplanarwinkel der beiden Phenylringe des Stilbenylfragments C31-C36 und C41-C46, die im Falle von 28 annähernd koplanar angeordnet, aber um 177.6° gegeneinander verdrillt sind, während sie in 11 und 12 nahezu senkrecht aufeinander stehen (s. Abschnitt 2.3).
Die Molekülstruktur des 2,6-Di(trans-decafluorstilbenyl)azobenzols 30 (Abbildung 3.4) zeigt, dass erneut zwei Moleküle Decafluortolan regioselektiv in die beiden ortho-C-H-Bindungen des halogensubstituierten Azobenzolphenylrings eingeschoben wurden. Bemerkenswert ist die für eine Umsetzung mit Decafluortolan unerwartete trans-Stereochemie der beiden Decafluorstilbenylsubstituenten.

Abbildung 3.4: Ergebnis einer Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von 30

3.1.5 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Decafluortolan zu 31

Aufgrund der gegensätzlichen Ergebnisse in den Umsetzungen von 3,5-Dichlorazobenzol (s. Abschnitt 3.1.3) bzw. 4,4’-Dimethylazobenzol²⁶ mit Decafluortolan, bei denen im ersten Fall ein 2,6-Di(trans-stilbenyl)azobenzol, im zweiten Fall erstmals ein 2,3-Dihydrocinnolin mit cis-ständigem Decafluorstilbenylsubstituenten erhalten wurde, sollte die Stereochemie der Alkininsertion in der Umsetzung mit 4,4’-Dichlorazobenzol untersucht werden.

Die schnelle Dunkelrotfärbung der Reaktionslösung nach der Zugabe des Katalysators CoH₃(PPh₃)₃ zu einer Lösung von 4,4’-Dichlorazobenzol und Decafluortolan in THF zeigte die Bildung eines 2,3-Dihydrocinnolins an. Nach 6 h waren auf einem Dünnschichtchromatogramm nur noch geringe Spuren von nicht umgesetzten Azobenzol zu sehen, während die Bildung eines orangen Flecks eines 1:1-Adduktes vor dem dunkelroten Fleck des 2:1-Adduktes (R_f = 0.70) überhaupt nicht beobachtet werden konnte. Dennoch wurde die übliche Rührdauer von 24 h eingehalten und das Rohprodukt anschliessend an Al₂O₃ mit Petrolether/THF = 10/1 (v/v) chromatographiert. Man erhält in 64 % Ausbeute ein dunkelrotes Pulver von
2-(4-Chlorphenyl)-3,4-pentafluorphenyl-6-chlor-8-decafluorstilbenyl-2,3-dihydrocin-nolin (31), dessen FD-Massenspektrum den mit 30 identischen Molekülpeak bei m/z = 966 zeigte. Kristallisationsversuche in CH₂Cl₂/MeOH = 1/2 (v/v) lieferten jedoch keine röntgenfähigen Einkristalle. Damit konnten keine Informationen über die Stereochemie der Alkininsertion erhalten werden, da IR- sowie ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren diesbezüglich wenig Aussagekraft besitzen. Die hohe Ausbeute an 31 und die Tatsache, dass kein 1:1-Addukt isoliert werden konnte, belegen eine höhere Reaktivität des Alkins Decafluortolan aufgrund seiner elektronenarmen Dreifachbindung.

3.1.6 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4,4’-Dimethyl-tolan zu 32 und 33

3.1.7 Versuche zum Einsatz weiterer symmetrisch substituierter Alkinkomponenten

Bei der Umsetzung von Azobenzol mit Acetylendicarbonsäuredimethylester unter Zugabe von CoH₃(PPh₃)₃ in Diethylether konnte nur eine Braunfärbung und ein Zäherwerden der Lösung beobachtet werden, jedoch keinerlei Produktbildung.
Die cobaltkatalysierte Umsetzung von Azobenzol mit 2-Butin zeigte durch das Zäherwerden der Reaktionslösung an, dass vermutlich Oligomerisierungs- und Polymerisationsprodukte des Alkins entstehen, da mittels DC keine Reaktion des Azobenzols zu erkennen ist.
In der Reaktion von Azobenzol mit dem Dialkylacetylen 3-Hexin konnte nach 4 d mittels DC die vollständige Umsetzung des Diazens festgestellt werden, wobei zwei orange Fraktionen (R_f = 0.87 bzw. 0.73), eine blaue (R_f = 0.51) sowie eine grüne Fraktion (R_f = 0.31) gebildet wurden. Die Produkte erwiesen sich während und nach der säulenchromatographischen Aufarbeitung als äusserst instabil, die erste orange Fraktion färbte sich dabei grünlich, die zweite rotbraun, von den beiden anderen Produkten konnten nur noch Spuren eluiert werden. In der rotbraunen Fraktion konnte die Bildung eines 1:1-Addukts (m/z = 264) und eines 2:1-Addukts (m/z = 346) massenspektroskopisch nachgewiesen werden. Trotz Lagerung bei -20 °C unter Lichtausschluss fand eine Zersetzung der Produkte statt.
Bei der Umsetzung von Azobenzol mit 4-Octin konnte auf einer DC-Platte die Bildung eines orangen Produkts (R_f = 0.73) nachgewiesen werden, das wegen der aliphatischen Substituenten in Petrolether/THF = 20/1 einen höheren R_f-Wert wie Azobenzol (R_f = 0.65) aufwies. Aufgrund der nahe beieinanderliegenden R_f-Werte konnte dieses Produkt nicht von Azobenzol abgetrennt werden.
Beim Einsatz von sterisch anspruchsvollen Alkinkomponenten wie Bis(mesityl)acetylen oder Bis(adamantyl)acetylen konnte dagegen in den Reaktionen mit Azotoluol bzw. Azobenzol weder die Bildung einer orangen noch einer roten Verbindung beobachtet werden. Offenbar unterbinden die voluminösen Mesityl- bzw. Adamantylsubstituenten der Dreifachbindung die Insertion des Alkins in die Cobalt-Hydrid-Bindung von CoH(PPh₃)₃.

3.2 Umsetzungen mit unsymmetrisch substituierten Alkinen

Durch die Umsetzung von 1,2-Diaryldiazenen mit unsymmetrisch substituierten Alkinen sollten Rückschlüsse über die Regioselektivität der Alkininsertion gewonnen und damit zur weiteren Aufklärung des Cobalt-Katalysemechanismus beigetragen werden. Nach erfolgter Alkininsertion in die
Co-H-Bindung resultieren in Abhängigkeit der Substituenten der Dreifachbindung in der Regel regioisomere Produkte, aus deren Verhältnis Informationen über den Übergangszustand der Alkininsertion erhalten werden können.

3.2.1 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4-Methoxytolan zu 34-36

Eine Lösung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4-Methoxytolan in THF färbte sich nach der Zugabe des Katalysators CoH₃(PPh₃)₃ augenblicklich tiefschwarz. Nach der säulenchromatographischen Aufarbeitung des erhaltenen Rohproduktes resultierte ein oranges Pulver des 2:1-Addukts 2,6-Di(trans-4-methoxystilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol (36), dessen FD-Massenspektrum den erwarteteten Molekülpeak bei m/z = 655 zeigte. Von der zuvor eluierten orangen Fraktion verblieb nach Entfernen des Lösungsmittels ein oranges Öl, dessen HPLC-Analyse zwei intensive Signale mit R_t = 14.7 bzw. 15.5 min mit einem Integrationsverhältnis von 1/2 aufwies. Das FD-Massenspektrum dieses Öls zeigte jedoch nur einen Peak bei m/z = 446, sodass auf die Bildung zweier regioisomerer 1:1-Addukte geschlossen wurde. Aufgrund des Unterschieds in den Retentionszeiten von 0.8 min wurde eine Trennung dieser beiden Produkte mittels präparativer HPLC versucht. Dabei wurden zwei Fraktionen isoliert, deren Integrationsverhältnis von 2-(trans-4-Methoxystilbenyl-1-yl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol (34)/2-(trans-4-Methoxystilbenyl-2-yl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol (35) im ersten Fall 3/2 und im zweiten Fall 1/6 betrug (Abbildung 3.5). Eine vollständige Trennung der beiden Regioisomere konnte wegen der schlechten Trennleistung der HPLC-Säule nicht erreicht werden. Durch die Aufbewahrung der Produkte bei -20 °C präzipitierte in der zweiten Fraktion ein oranger Feststoff, der nach dem Abgiessen der überstehenden Lösung erneut HPLC-analytisch untersucht wurde. Das Regioisomerenverhältnis 34/35 betrug nun 1/23, ein daraufhin unternommener Kristallisationsversuch aus CH₂Cl₂/MeOH = 1/2 (v/v) lieferte orangerote Kristalle von 35. Analog sollte 36 kristallisiert werden, wobei wegen des vermutlich vorliegenden, untrennbaren Gemisches regioisomerer 2:1-Addukte nur ein amorphes Pulver erhalten wurde.

Abbildung 3.5: HPLC-Analysen der regioisomeren 1:1-Addukte 34/35 a) nach der Säulenchromatographie; b) 1. Fraktion nach der präparativen HPLC; c) 2. Fraktion nach der präparativen HPLC

3.2.2 Die Röntgenstrukturanalyse von 35

Mit den von 35 erhaltenen Einkristallen konnte eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden. Tabelle 3.2 zeigt ausgewählte Bindungsabstände und -winkel, Abbildung 3.6 gibt ein Kugelstabmodell der Molekülstruktur von 35 wieder.

Bindungsabstände

N(1)-N(2)	124.4(4)		C(11)-C(12)	138.1(6)
N(1)-C(11)	142.3(5)		C(11)-C(16)	138.8(6)
N(2)-C(21)	143.3(5)		C(12)-C(13)	137.8(6)
O(1)-C(44)	138.6(5)		C(13)-C(14)	138.4(6)
O(1)-C(1)	144.0(7)		C(13)-C(17)	149.4(6)
C(3)-C(4)	132.9(6)		C(14)-C(15)	137.5(6)
C(3)-C(31)	147.3(6)		C(15)-C(16)	140.1(6)
C(3)-C(16)	150.8(5)		C(15)-C(18)	149.7(6)
C(4)-C(41)	148.5(6)

Bindungswinkel

N(2)-N(1)-C(11)	115.4(4)		C(16)-C(15)-C(18)	120.4(4)
N(1)-N(2)-C(21)	113.3(4)		C(11)-C(16)-C(15)	118.1(4)
C(44)-O(1)-C(1)	116.1(4)		C(11)-C(16)-C(3)	119.9(4)
C(4)-C(3)-C(31)	122.1(4)		C(15)-C(16)-C(3)	122.0(4)
C(4)-C(3)-C(16)	121.0(4)		C(22)-C(21)-C(26)	121.1(4)
C(31)-C(3)-C(16)	116.9(4)		C(22)-C(21)-N(2)	122.8(4)
C(3)-C(4)-C(41)	127.3(4)		C(26)-C(21)-N(2)	116.1(4)
C(12)-C(11)-C(16)	121.8(4)		C(32)-C(31)-C(36)	117.7(5)
C(12)-C(11)-N(1)	124.2(4)		C(32)-C(31)-C(3)	121.5(4)
C(16)-C(11)-N(1)	114.1(4)		C(36)-C(31)-C(3)	120.8(4)
C(13)-C(12)-C(11)	120.1(4)		C(46)-C(41)-C(42)	116.6(5)
C(12)-C(13)-C(14)	118.2(4)		C(46)-C(41)-C(4)	118.9(4)
C(12)-C(13)-C(17)	120.9(5)		C(42)-C(41)-C(4)	124.4(4)
C(14)-C(13)-C(17)	120.9(5)		C(43)-C(44)-O(1)	124.0(5)
C(15)-C(14)-C(13)	122.6(4)		C(43)-C(44)-C(45)	120.8(5)
C(14)-C(15)-C(16)	119.1(4)		O(1)-C(44)-C(45)	115.2(4)
C(14)-C(15)-C(18)	120.4(4)

Tabelle 3.2: Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] von 35

Abbildung 3.6: Molekülstruktur von 35 im Kristall

In Abbildung 3.6 erkennt man, dass ein Molekül 4-Methoxytolan in eine der vier ortho-ständigen C-H-Bindungen von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol insertiert wurde, wobei sich der 4-Methoxyphenylsubstituent am -Kohlenstoffatom der Vinyleinheit befindet. Die auftretenden Bindungsabstände und Interplanarwinkel offenbaren keine signifikanten Abweichungen von den korrespondierenden Werten der 1:1-Addukte 11 und 12, weshalb auf eine eingehende Diskussion an dieser Stelle verzichtet werden soll.

3.2.3 Die NMR-Spektren von 34 und 35

Durch die Methoxygruppe am - bzw. -ständigen Stilbenylphenylring und die dadurch ausgelösten charakteristischen Verschiebungen können die Signale des entsprechenden Phenylrings in den von den regioisomeren 1:1-Addukten 34 und 35 aufgenommenen ¹H-, ¹³C, ¹H-¹H-COSY- und ¹H-¹³C-COSY-NMR-Spektren eindeutig zugeordnet werden. Dabei wird die Atomnumerierung aus Abschnitt 2.9 (Abbildung 2.7) verwendet. Abbildung 3.7 zeigt das in CDCl₃ aufgenommene ¹H-NMR-Spektrum von 35.

Abbildung 3.7: ¹H-NMR-Spektrum des regioisomeren 1:1-Addukts 35 (CDCl₃, 270 MHz)

Bei tiefstem Feld erscheint das Singulett von 10-H mit einer chemischen Verschiebung von 7.40 ppm, danach folgt ein breites Multiplett von 8 Protonen im Bereich von 7.37 - 7.15 ppm. Anschliessend absorbieren die beiden Wasserstoffatome des vierfach substituierten Phenylrings 6-H bzw. 4-H als Singuletts bei 7.12 bzw. 6.95 ppm. Der Methoxysubstituent an C-18’ bewirkt einen Hochfeld-Shift für die beiden isochronen, als Dublett erscheinenden Atompaare 17’-H/19’-H und 16’-H/20’-H auf 6.91 und 6.62 pm. Bei 3.73 ppm erkennt man noch schwach das Singulett der Methoxygruppe 23-H des zu ca. 4 % noch enthaltenen Regioisomers 34, daneben erscheint das korrespondierende Singulett von 23’-H von 35 bei 3.65 ppm. Bei höchstem Feld absorbieren die vier Methylsubstituenten des Diazens 21’-H, 22-H/22’-H und 21-H im erwarteten Integrationsverhältnis von 1:2:1 bei 2.41, 2.27 und 2.12 ppm.

Abbildung 3.8: Aromatischer Bereich des ¹³C-NMR-Spektrums des 1:1-Addukts 35 (CDCl₃, 270 MHz)

Abbildung 3.8 zeigt einen Ausschnitt aus dem ¹³C-NMR-Spektrum von 35 in CDCl₃. Die charakteristischen Unterschiede zu dem ¹³C-NMR-Spektrum des aus 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol und Tolan erhaltenen 1:1-Addukts 13 liegen in den Verschiebungen des methoxysubstituierten Phenylrings. Durch den starken -I-Effekt der Methoxy-Gruppe (+ 31.3 ppm)³⁹ wird das Signal von C-18’ zu tiefstem Feld auf 159.1 ppm verschoben. Der +M-Effekt des Methoxysubstituenten bewirkt eine Hochfeldverschiebung der Signallagen der ortho- (- 15.0 ppm) und para-ständigen
(-8.1 ppm) C-Atome C17’/C-19’ und C-15’ auf 114.2 bzw. 131.2 ppm, während die chemische Verschiebung des isochronen meta-ständigen Atompaares C-16’/C-20’ (130.5 ppm) nur wenig beeinflusst wird.
Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren der ersten Fraktion der präparativen HPLC offenbaren ein Regioisomerenverhältniss von 34/35 = 3/2. Die auftretenden Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von 34 und 35 sind jedoch kleiner als 0.5 ppm, weshalb auf eine eingehende Diskussion verzichtet wird.

3.2.4 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4-Methyltolan zu 37 und 38

Analog zu den Umsetzungen von 3,5-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen (Abschnitt 2.1) oder Decafluortolan (Abschnitt 3.1.3) verfärbte sich die orange Substratlösung nach der Katalysatorzugabe nach schwarz. Mittels Säulenchromatographie konnte ein oranger Feststoff des 2:1-Addukts 2,6-Di(trans-4-methylstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol (38) und ein oranges Öl des entsprechenden 1:1-Addukts 2-(trans-4-Methylstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol (37) isoliert und massenspektroskopisch (37: m/z = 442, 38: m/z = 635) charakterisiert werden. Die HPLC-Analyse des 1:1-Addukts 37 zeigte jedoch nicht zwei getrennte Signale wie bei den regioisomeren 1:1-Addukten 34 und 35 (Abschnitt 3.2.1), sondern nur einen intensiven Peak bei R_t = 15.6 min. Dagegen war der Peak des isomeren N-Anilinoindols bei R_t = 4.8 min in ein Dublett aufgespalten. Daraus kann gefolgert werden, dass eine Bildung von regioisomeren Produkten bei der Alkininsertion resultiert, die geringen Unterschiede in den Retentionszeiten verhindern jedoch eine Trennung mittels präparativer HPLC. Hinweise auf die Bildung von Regioisomeren lieferte auch ein Kristallisationsversuch von 38 aus CH₂Cl₂/MeOH = 1/2 (v/v), wobei eine Mischung eines amorphen orangen Pulvers und orangeroten, für eine Röntgenstrukturanalyse ungeeigneten Kristallen entstand.
Einen weiteren Hinweis auf die Bildung von Regioisomeren unter Verwendung von 4-Methyltolan als Alkinkomponente lieferte die HPLC-Analyse einer braunen Fraktion, die nach der Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4-Methyltolan erhalten wurde. Sie zeigte ein zu einem Dublett aufgespaltenes Signal bei R_t = 19.2 bzw. 19.6 min mit einem Integrationsverhältnis von 1.1/1.0, das aufgrund der Retentionszeiten den regioisomeren 1:1-Addukten zugeordnet wird. Auf eine weitere Aufreinigung dieser Regioisomeren wurde wegen der geringen Ausbeute und der vielen Verunreinigungen dieser Fraktion verzichtet. In Umsetzungen mit 4-Methyltolan ist demnach nur eine sehr geringe Regioselektivität feststellbar.

3.2.5 Umsetzung von Azobenzol und 4-Methyltolan zu 39 und 40

Die Bildung regioisomerer 2,3-Dihydrocinnoline und deren mögliche präparative Trennbarkeit sollte anhand der Umsetzung von Azobenzol mit 4-Methyltolan untersucht werden.

Eine Lösung von 3 mmol Azobenzol und 6 mmol 4-Methyltolan, die vor der Zugabe des CoH₃(PPh₃)₃ noch mit 0.2 mmol Essigsäure versetzt wurde, zeigte durch ihre charakteristische Verfärbung nach tief dunkelrot die Bildung von 2,3-Dihydrocinnolinen an. Die anschliessende säulenchromatographische Aufarbeitung erbrachte in 38 % Ausbeute ein dunkelrotes Pulver der regioisomeren 2:1-Addukte 2,3/4-Diphenyl-4/3-tolyl-8-(trans-4-methylstilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin (40) und in 12 % Ausbeute ein orangerotes Öl der entsprechenden 1:1-Addukte 2,3/4-Diphenyl-4/3-tolyl-2,3-dihydrocinnolin (39). Unterschiede in den Retentionszeiten der regioisomeren 1:1-Addukte konnten jedoch nicht festgestellt werden, weshalb eine weitere Aufarbeitung nicht durchgeführt wurde. Ebenso scheiterte ein Kristallisationsversuch von 40. Durch die Reaktionsführung in einem Essigsäure/Diethylethergemisch ([HOAc] = 5 x 10^-2 mol
l^-1) wurden Produktausbeuten erreicht, die sonst nur mit unsubstituiertem Diphenylacetylen erhalten werden. Zudem wurde das Produktverhältnis 40/39 = 3.2, verglichen mit dem korrespondierenden Wert von 0.9 in reinem Diethylether, durch die Säurezugabe zugunsten des 2:1-Addukts 40 verschoben.

3.2.6 Versuche zum Einsatz weiterer unsymmetrisch substituierter Acetylenderivate

In einer Umsetzung zwischen Azobenzol und 4-Nitrotolan konnte auch nach 24 h keinerlei Produktbildung festgestellt werden. Offenbar unterbindet der elektronenziehende Effekt der Nitrogruppe eine Insertion des Alkins in die Cobalt-Hydrid-Bindung.
Die Verwendung eines Alkylarylacetylens wie 1-Phenylpropin fürhte in der Reaktion mit Azobenzol zur Bildung mehrerer dunkelroter Produkte auf der DC-Platte. Man erhielt nach der Säulenchromatographie rote bis rotbraune Produktfraktionen, deren massenspektroskopische Charakterisierung die Bildung von Oligomerisierungsprodukten aus jeweils einem Molekül Azobenzol mit einem oder bis zu sieben Molekülen 1-Phenylpropin anzeigte, d. h. es findet eine mehrfache Alkininsertion in eine oder verschiedene ortho-C-H-Bindungen von Azobenzol unter Bildung von 1:1- bis 7:1-Addukten statt. Die sich dabei ergebende Vielzahl von möglichen Produkten unter Berücksichtigung der zusätzlichen Bildung von Regioisomeren verhinderten eine weitere Auftrennung der Produktgemische, die sich trotz Aufarbeitung unter Lichtausschluss und Lagerung bei -20 °C zersetzten.

3.3 Diskussion der Reaktivität verschiedener Alkinkomponenten

Im Folgenden soll versucht werden, anhand der in Abschnitt 3.1 und 3.2 gewonnenen Erkenntnisse, ein allgemeines Reaktionsschema für verschieden substituierte Acetylenderivate aufzustellen.
Bei den symmetrischen, 4,4’-disubstituierten Tolanderivaten treten erhebliche Reaktivitätsunterschiede auf. Während 4,4’-Dimethoxytolan in der Reaktion mit 3,5-Dichlorazobenzol glatt und in guten Ausbeuten das 2:1-Addukt 27 liefert, ist das aus 4,4’-Dimethyltolan und 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol erhaltene, instabile 2:1-Addukt 33 nur in sehr schlechten Ausbeuten isolierbar. Die induktiven Effekte der para-ständigen Tolansubstituenten besitzen demnach Einfluss auf die Stabilität und die Ausbeute der Produkte, wobei der -I/+M-Effekt der Methoxygruppe die Reaktion begünstigt, der +I/+M-Effekt des Methylsubstituenten die Reaktion eher benachteiligt. Generell lässt sich für die Umsetzung von 1,2-Diaryldiazenen mit symmetrischen Alkinen feststellen, dass eine elektronenarme Dreifachbindung in Abhängigkeit der Substituenten den Reaktionsverlauf positiv beeinflusst. Dies wird auch durch die Umsetzungen von Decafluortolan mit 4,4’- bzw. 3,5-Dichlorazobenzol belegt, in denen das gesamte, intermediär gebildete 1:1-Addukt zum 2:1-Addukt 31 abreagiert bzw. in Gegenwart katalytischer Mengen Essigsäure in hohen Ausbeuten das Di(trans-stilbenyl)azobenzol 30 gebildet wird. Zudem konnte das Monoadditionsprodukt 28 mit cis-konfiguriertem Decafluorstilbenylrest abgefangen werden.
Werden dagegen die elektronenreicheren Dialkylacetylene 2-Butin, 3-Hexin oder 4-Octin eingesetzt, findet entweder überhaupt keine Reaktion (2-Butin) statt oder es entstehen mehrere, zumeist sehr instabile Produkte, wobei in der Reaktion zwischen 3-Hexin und Azobenzol das Auftreten von 1:1- und 2:1-Addukten nachgewiesen werden konnte.
Der Einsatz von Alkinkomponenten mit sterisch anspruchsvollen Substituenten wie Bis(mesityl)acetylen oder Bis(adamantyl)acetylen bewirkt ein völliges Ausbleiben einer Reaktion. Die Anwesenheit voluminöser Mesityl- oder Adamantylgruppen verhindert vermutlich eine Insertion des Alkins in die Cobalt-Hydrid-Bindung der katalytisch aktiven Spezies CoH(PPh₃)₃.
Die Einführung funktioneller Gruppen mit anderen elektronischen Eigenschaften wie z. B. Carbonsäureesterfunktionen als Alkinsubstituenten führt ebenfalls zu einem negativen Reaktionsverlauf. Vermutlich werden durch den hydridischen Katalysator entweder die Esterfunktionen gespalten oder die mögliche Koordination einer Carbonylfunktion an das Cobalt-Zentralmetall blockiert die Orthometallierung der Diazenkomponente.
Die Verwendung unsymmetrischer Alkine wie 4-Methoxytolan oder 4-Methyltolan führt erwartungsgemäss zum Auftreten regioisomerer Produkte. Verglichen mit dem Einsatz von Diphenylacetylen als Alkinkomponente, reduziert sich zudem die Produktausbeute. Das Regioisomerenverhältnis der nach der Umsetzung von 4-Methoxytolan mit 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol resultierenden 1:1-Addukte 34/35 beträgt nach der Synthese 1/2 und kann durch mehrere Reinigungsschritte auf 1/23 gesteigert werden. In diesem Fall weisen die Regioisomeren 34 und 35 unterschiedliche chemische Eigenschaften auf, die eine Trennung mittels HPLC ermöglichen. Bei den regioisomeren 1:1-Addukten 37 der essigsäurekatalysierten Reaktion zwischen 4-Methyltolan und 3,5-Dichlorazobenzol sind diese Unterschiede weniger stark ausgeprägt, identische Retentionszeiten in der HPLC verhindern eine Bestimmung des Regioisomerenverhältnisses. Eine Trennung der Regioisomerengemische der 2,6-Distilbenylazobenzole 36 und 38 mittels fraktionierter Kristallisation ergibt entweder nur amorphe Pulver (36) oder eine Mischung eines amorphen Pulvers und oranger Kristalle (38), die Kristallisation nur eines Isomers konnte jedoch nicht erreicht werden. Analog hierzu war auch eine Trennung regioisomerer 2,3-Dihydrocinnoline aus der Reaktion von 4-Methyltolan mit Azobenzol nicht möglich.
Bei der Verwendung von 4-Nitrotolan mit einer elektronenarmen Dreifachbindung als Alkinkomponente konnte keine Bildung eines 2,3-Dihydrocinnolins in der Reaktion mit Azobenzol nachgewiesen werden. Dagegen wurde beim Einsatz des Alkylarylacetylens 1-Phenylpropin in der Umsetzung mit Azobenzol eine Vielfalt dunkelroter, instabiler Produkte erhalten, die wegen der vermuteten Bildung von Regioisomeren nicht einzeln isoliert werden konnten.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die besten Resultate dann erzielt werden, wenn das Alkin zwei symmetrisch substituierte Phenylsubstituenten trägt. Elektronenziehende Methoxy- oder Fluorsubstituenten wie in 4,4’-Dimethoxytolan oder Decafluortolan, die die Elektronendichte der Dreifachbindung erniedrigen, bewirken dabei grössere Reaktionsgeschwindigkeiten und führen zu stabileren Produkten.

3.4 Die mechanistische Untersuchung des Cobalt-Katalysezyklus

Ein weiteres Ziel dieser Arbeit bestand darin, den von G. Halbritter postulierten Katalysezyklus zu verifizieren.²⁶ Dabei sollte zunächst die Frage geklärt werden, in welcher Weise der Katalysator-Precursor CoH₃(PPh₃)₃ Wasserstoff abspaltet. Der nächste Schritt bestand in der Aufklärung der Frage, ob die Orthometallierung von Azobenzol oder die Alkininsertion in die Cobalt-Hydrid-Bindung den ersten Schritt des Katalysezyklus darstellt. Weiterhin sollten die aus den Umsetzungen mit unsymmetrischen Alkinen gewonnenen Erkenntnisse (Abschnitt 3.2) dazu verwendet werden, Rückschlüsse über den Übergangszustand der Alkininsertion zu ziehen.

3.4.1 Abspaltung von Wasserstoff aus CoH₃(PPh₃)₃

Der Nachweis der Wasserstoffabspaltung wurde in der Standardreaktion zwischen unsubstituiertem Azobenzol und Diphenylacetylen geführt. Um ein Molverhältnis von Katalysator/Azobenzol/Diphenylacetylen von 1:1:2 zu erreichen, wurden 2.34 mmol CoH₃(PPh₃)₃ trocken vorgelegt und anschliessend 2.34 mmol Azobenzol und 4.68 mmol Tolan, gelöst in Diethylether, schnell zugetropft. Nach 20 min wurde die Gasphase über der jetzt schwarzen Lösung mittels EI-MS untersucht. Dabei wurde das Signal des molekularen Wasserstoffs bei m/z = 2.0 und des Protons als dessen Spaltfragment bei m/z = 1.0 angetroffen. Das Intensitätsverhältnis der Signale [H₂]⁺/[H]⁺ = 3.5 lässt darauf schliessen, dass unter reduktiver H-H-Eliminierung aus dem Katalysator-Precursor CoH₃(PPh₃)₃ molekularer Wasserstoff abgespalten wird, woraus die katalytisch aktive Spezies CoH(PPh₃)₃ resultiert.

3.4.2 Versuche zur Aufklärung des ersten Katalyseschrittes

Zunächst sollte untersucht werden, welches der beiden Substrate, Diazen oder Alkin, in Abwesenheit des jeweils anderen mit dem Katalysator-Precursor CoH(PPh₃)₃ reagiert.
In der Reaktion von CoH₃(PPh₃)₃ mit Diphenylacetylen in Abwesenheit von Azobenzol konnten dabei FD-massenspektroskopisch Oligomerisierungsprodukte des Tolans, d. h. das lineare Tetramer, Octaphenyloctatetraen (m/z = 714), das lineare Trimer, Hexyphenylhexatrien (m/z = 536), das lineare und das cyclische Dimer, Tetraphenylbutadien m/z = 358) bzw. cyclo-Tetraphenylbutadien (m/z = 356) sowie das Hydrierungsprodukt von Tolan, Stilben (m/z = 180) nachgewiesen werden. Die Bildung zahlreicher Tetramere, Trimere und Dimere des entsprechenden Alkins wurde auch in der Reaktion von CoH[P(CH₂CH₂PPh₂)₃] mit terminalen Alkinen HCCR (R = CO₂Et, Ph) beobachtet.⁵⁸ In der korrespondierenden Reaktion zwischen CoH₃(PPh₃)₃ und Azobenzol in Abwesenheit von Diphenylacetylen konnte dagegen keine orthometallierte Spezies mittels FD-MS detektiert werden, sondern nur das Phosphazen Ph₃P=NPh (m/z = 353) sowie Spuren von Hydrazobenzol.

Weiterhin wurde in einem Parallelexperiment die Reihenfolge der Substratzugabe umgekehrt, um zu untersuchen, ob die Alkininsertion in die Cobalt-Hydrid-Bindung oder die Orthometallierung des Azobenzolderivats dem ersten Schritt des Katalysezyklus entspricht. Als Substrate wurden 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol und 4-Methoxytolan ausgewählt, weil sie langsamer als Azobenzol und Tolan miteinander reagieren und somit eine bessere Reaktionsverfolgung erlauben. Nachdem eine Lösung von 4-Methoxytolan zu CoH₃(PPh₃)₃ gegeben wurde, verfärbte sich die Suspension binnen 2 min von farblos nach rotbraun. Nach 40 min wurde eine FD-massenspektroskopische Charakterisierung der Reaktionslösung durchgeführt, wobei das linerare Trimer, das cyclische und lineare Dimer des Alkins sowie dessen Hydrierungsprodukt 4-Methoxystilben detektiert wurde. Die Umsetzung der Substrate lag bereits nahe 100 %. Im Gegensatz dazu blieb die orange Farbe der Substratlösung für fast 15 min bestehen, wenn zuerst 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol zu CoH₃(PPh₃)₃ gegeben wurde. Nach 40 min wurde mittels FD-MS nur das Phosphazen Ph₃P=N-C₆H₃(CH₃)₂ (m/z = 381) sowie nicht abreagiertes Diazen detektiert. Unmittelbar nach der Charakterisierung mittels FD-MS wurde jeweils das zweite Substrat zugegeben und die Lösungen 30 min später erneut massenspektroskopisch untersucht. In beiden Experimenten betrug das Molverhältnis Katalysator/Diazen/Alkin am Reaktonsende 1:1:2. Wurde als zweites Edukt 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol zugegeben, konnte die Bildung der 1:1-Addukte 34 oder 35 bzw. der 2:1-Addukte 36 nicht detektiert werden, während die entsprechenden Peaks bei m/z = 446 bzw. 654 nach der Zugabe von 4-Methoxytolan als zweitem Substrat beobachtet wurden.

3.4.3 Der modifizierte Cobalt-Katalysezyklus

Abbildung 3.9 zeigt eine modifizierte Version des für die Schmelzreaktion von 1,2-Diaryldiazenen und Diphenylacetylen formulierten Cobalt-Katalysezyklus²⁶ unter Bildung von 2:1-Addukten in Form von Distilbenylazobenzolen.³²
Zu Beginn wird aus dem Katalysator-Precursor CoH₃(PP₃)₃ mit d⁶-konfiguriertem Zentralmetall durch Abspaltung von molekularem Wasserstoff die katalytisch aktive d⁸-Spezies A gebildet. Diese Art der Umwandlung einer d⁶- in eine d⁸-Spezies ist typisch für aromatische C-H-Aktivierungen.⁵⁹ Die Koordination eines Moleküls Diphenylacetylen und dessen Insertion in die Co-H-Bindung führt zu dem -Stilbenylkomplex B. Die Substitution eines Triphenylphosphin-Liganden durch Azobenzol und die folgende Orthometallierung liefern das -Aryl--hydrido--stilbenylintermediat C.

Abbildung 3.9: Der modifizerte Cobalt-Katalysezyklus

Die Reihenfolge dieser beiden Katalyseschritte wird durch das im letzten Abschnitt beschriebene Parallelexperiment belegt. Die katalytisch aktive Spezies A wandelt das zugetropfte Diphenylacetylen in Abwesenheit von Azobenzol fast vollständig in Oligomerisierungsprodukte um, während sie mit Azobenzol in Abwesenheit von Tolan überhaupt nicht reagiert. Daraus wird ersichtlich, dass die Alkininsertion in die Cobalt-Hydrid-Bindung vor der Orthometallierung der Diazenkomponente stattfindet. Eine analoge Reaktionsfolge wird auch im Katalysezyklus der rhodiumkatalysierten Bildung von N-Anilinoindolen postuliert.²⁷ In Anwesenheit beider Substrate stellen die Oligomerisierung des Alkins und die Orthometallierung von Azobenzol miteinander konkurrierende Reaktionen dar. Die letztgenannte Reaktion führt zur Bildung der Mono- und Distilbenylazobenzole, wie durch den zweiten Teil des Parallelexperiments bewiesen wird, in dem durch die Zugabe von 4-Methoxytolan zu einer Lösung von CoH₃(PPh₃)₃ und 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol sowohl 1:1- wie auch 2:1-Addukte gebildet werden. Wegen der trans-Stellung des -Aryl- sowie des -Stilbenylliganden in C⁶⁰ muss zuerst eine Isomersierung der Ligandensphäre zu deren cis-Konfiguration führen, bevor die reduktive C(sp²)-C(sp²)-Eliminierung zum Schlüsselintermediat D erfolgen kann. Die Substitution des 2-Stilbenylazobenzols durch einen Triphenylphosphin-Liganden regeneriert die katalytisch aktive Spezies A (Weg 1), während die Insertion eines zweiten Diphenylacetylenmoleküls in die Co-H-Bindung von D und die Orthometallierung des -N-koordinierten 2-Stilbenylazobenzols die Zwischenstufe E bilden. Eine erneute reduktive C-C-Eliminierung, gefolgt von der Dekomplexierung des 2:1-Addukts durch Substitution mit einem Phosphin-Liganden liefert das geforderte 2,6-Distilbenylazobenzol und bildet das Intermediat A zurück (Weg 2). Dabei wird verständlich, dass die Koordination und Insertion eines zweiten Moleküls Diphenylacetylens am sterisch anspruchsvollen Komplex D (erster Schritt von Weg 2) eine höhere Aktivierungsenergie benötigt als die Substitution des Stilbenylazobenzolliganden durch PPh₃ (Weg 1). Aufgrund dieses Sachverhalts wird der zweite Weg in der Schmelzreaktion bei 85 °C bevorzugt und die Bildung von 1:1-Addukten unterbleibt.²⁶ Abschliessend gehen die Mono- und Distilbenylazobenzole eine thermische, elektrocyclische Ringschlussreaktion zu den korrespondierenden 2,3-Dihydrocinnolinen mit Ausnahme der Fälle ein, in denen die Diazenkomponente sterisch anspruchsvolle Chlor- bzw. Methylsubstituenten in meta-Positionen trägt.

3.4.4 Zur Regioselektivität der Alkininsertion

Die Intention bei den Umsetzungen von Diazenderivaten mit unsymmetrisch substituierten internen Alkinen war, aus dem Verhältnis der dabei entstehenden Regioisomeren Informationen über den Übergangszustand der Alkininsertion in die Cobalt-Hydrid-Bindung während des ersten Schrittes des Katalysezyklus zu erhalten. In der Umsetzung von 4-Methyltolan mit 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol wurden zwei Regioisomere im Verhältnis von 1.1/1.0 erhalten, dabei konnte jedoch weder eine Charakterisierung des im geringen Überschuss vorhandenen Isomers noch deren Trennung aufgrund nahezu identischer HPLC-Retentionszeiten erreicht werden. In den analogen Reaktionen mit 3,5-Dichlorazobenzol und Azobenzol konnte dagegen überhaupt kein Regioisomerenverhältnis ermittelt werden.
In der Umsetzung von 4-Methoxytolan mit 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol entstanden zwei Regioisomere, 34 und 35, im Verhältnis von 1/2, deren Unterschiede in den Retentionszeiten eine akzeptable Trennung der beiden Verbindungen mittels präparativer HPLC ermöglichten. Die Röntgenstrukturanalyse des bevorzugt gebildeten Regioisomers 35 belegt, dass der 4-Methoxyphenylrest am -ständigen Kohlenstoffatom der Vinyleinheit sitzt. Demzufolge wird der Übergangszustand (F) während der Insertion von 4-Methoxytolan in die Cobalt-Hydrid-Bindung von CoH(PPh₃)₃ bevorzugt vor (G) gebildet (Abbildung 3.10).

Abbildung 3.10: Übergangszustand für die Alkininsertion

Durch den -I-Effekt der Methoxygruppe wird mehr Elektronendichte von dem den 4-Methoxyphenylsubstituenten tragenden C-Atom der Dreifachbindung abgezogen als am anderen C-Atom der Dreifachbindung durch den Phenylsubstituenten. Ersteres wird dadurch positiv polarisiert und das Alkin bildet mit der Co-H-Bindung bevorzugt den in (F) gezeigten Übergangszustand.

3.4.5 Zur Stereochemie der Alkininsertion

Rückschlüsse über die Stereochemie des oder der Stilbenylsubstituenten können nur aus den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalysen erhalten werden, da weder IR- noch ¹H- bzw. ¹³C-NMR-spektroskopische Untersuchungen diesbezüglich aussagekräftige Ergebnisse liefern.
Generell sind für die Insertion von Alkinen in Metall-Hydrid-Bindungen unter Ausbildung eines trans-Alkenylliganden zwei Möglichkeiten denkbar. Zum einen die direkte trans-Insertion in die M-H-Bindung, zum anderen die intermediäre cis-Insertion zum kinetisch stabileren cis-Alkenylliganden, der anschliessend einer cis/trans-Isomerisierung zum meist thermodynamisch stabileren trans-ständigen Insertionsprodukt unterliegt. Je nach Art des vorliegenden Zentralmetalls, seiner Oxidationsstufe, der weiteren Ligandensphäre sowie der sterischen und elektronischen Eigenschaften des Alkinderivats wurden zahlreiche Beispiele für beide Möglichkeiten angetroffen.⁶¹ Die vorgeschlagenen Mechanismen für die auftretende cis/trans-Isomerisierung des Alkenylliganden gehen dabei beispielsweise von einer zwischenzeitlichen Protonierung des Stilbenylliganden in der Reaktion zwischen [Cp₂Ti(CH₃)₂] (Cp = Cyclopentadienyl) und RCCR (R = Ph, C₆F₅)⁶² oder von der Protonierung des Zentralmetals wie im System [CpRh(RCCR)(P-i-Pr₃)]/CF₃CO₂H aus,⁶³ die eine Rotation um die C-C-Achse ermöglicht. Ferner werden radikalische Mechanismen wie in der Reaktion von [PtH(Cl)(PEt₃)₂] mit RCCR (R = CO₂CH₃)⁶⁴ oder die Insertion und Deinsertion von Hilfsliganden wie im System [RhH(CH₃)(I)CO(PPh₃)₂]/RCCR (R = CO₂CH₃), in dem die intermediäre Insertion des CO-Liganden in die Rh-CH₃-Bindung die cis/trans-Isomerisierung ermöglicht,⁶⁵ in Betracht gezogen. Aufgrund der Vielzahl der von System zu System unterschiedlichen Parameter können bis heute keine allgemeingültigen Aussagen über den Mechanismus der Alkininsertion in Metall-Hydrid-Bindungen getroffen werden, sondern nur Regeln für das spezielle, gerade untersuchte System aufgestellt werden.

In der in Abschnitt 3.1.3 beschriebenen cobaltkatalysierten Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol und Decafluortolan ist es erstmals gelungen, in einem Ansatz sowohl ein 1:1-Addukt (28) als auch ein 2:1-Addukt (30) der Substrate zu isolieren und röntgenstrukturanalytisch zu charakterisieren. Die unterschiedliche Stereochemie der Decafluorstilbenylfragmente von 28 und von 30 deutet dabei darauf hin, dass aufgrund der elektronischen Eigenschaften des Decafluortolans eine cis-Insertion des Alkins in die Cobalt-Hydrid-Bindung der katalytisch aktiven Spezies CoH(PPh₃)₃ stattfindet, die anschliessende, bei Alkinen mit elektronenreicheren Dreifachbindungen wie Diphenylacetylen oder 4,4’-Dimethoxytolan quantitativ erfolgende, Z-E-Isomerisierung des oder der Stilbenylliganden teilweise unterbleibt. Die reduktive C-C-Eliminierung des Stilbenylliganden und des orthometallierten Azobenzolphenylrings zum Stilbenylazobenzol sowie die cis/trans-Isomerisierung des Stilbenylliganden sind folglich konkurrierende Reaktionen, deren Produktstruktur von den elektronischen Eigenschaften der Alkinsubstituenten gesteuert wird.
In sämtlichen Umsetzungen zwischen 1,2-Diaryldiazenderivaten und Diphenylacetylen oder 4,4’-Dimethoxytolan werden ausschliesslich trans-konfigurierte Stilbenylsubstituenten angetroffen. Die einzige bisher bekannte Ausnahme war das aus 4,4’-Dimethylazobenzol und Decafluortolan gebildete 2,3-Dihydrocinnolin, dessen Decafluorstilbenylsubstituent cis-Konfiguration aufwies.²⁶
Die abweichende cis-Stereochemie dieses und des Decafluorstilbenylsubstituenten in 28 kann am besten mit der Bildung des für die cis/trans-Isomerisierung vermutlich verantwortlichen carbenoiden Intermediates erklärt werden (Abbildung 3.11). Eine analoge Zwischenstufe postulierte R. Bergman et al. bei der Untersuchung der Problematik der Z-E-Isomerisierung von -Stilbenyl-Liganden in den Reaktionen der Komplexe Ni(acac)(R)(PPh₃) (R = CH₃ bzw. Ph) mit PhCCR’ (R’ = Ph bzw. CH₃).⁶⁶ Dabei wird in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften der Substituenten der -Alkenyleinheit -Elektronendichte auf das Cobalt-Zentralmetall übertragen und dieses dadurch negativ polarisiert. Daraus resultiert eine positive Polarisierung des -ständigen Carbeniumions, wodurch die freie Drehbarkeit um die C-C-Einfachbindung ermöglicht wird.

Abbildung 3.11: Postulierte carbenoide Zwischenstufe während der Z-E-Isomerisierung des -Alkenylliganden

Trägt die -Vinyleinheit die nur schwach elektronegativen Phenylsubstituenten, kann die auftretende positive Ladung des -C-Atoms über den Phenylring delokalisiert werden. Im Fall des stark elektronegativen Pentafluorphenylsubstituenten wird einerseits die -Donorfähigkeit der -Alkenyleinheit, andererseits die Delokalisation der positiven Ladung am -Kohlenstoffatom geschwächt, weshalb die Ausbildung des carbenoiden Übergangszustands für die cis/trans-Isomerisierung bei der Reaktion zwischen 3,5-Dichlorazobenzol und Decafluortolan nicht quantitativ erfolgt. Dies ermöglichte die erstmalige Isolierung des 2-(cis-Stilbenyl)azobenzols 28 mit einer Z-Konfiguration der beiden Pentafluorphenylsubstituenten der Decafluorstilbenyleinheit, obwohl das in hohen Ausbeuten isolierte 2:1-Addukt 30 ausschliesslich E-ständige Decafluorstilbenylfragmente aufweist. Dies deutet darauf hin, dass die Z-E-Isomerisierung eines Decafluorstilbenylliganden in C so langsam wird, dass die reduktive C-C-Eliminierung erfolgreich mit ihr konkurrieren kann.

3.4.6 Der Einfluss von organischen Säuren auf die Produktbildung

Aus der rhodiumkatalysierten Indolsynthese war bekannt, dass die besten Umsatzzahlen und Produktausbeuten dann erzielt werden, wenn die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen an Essigsäure ([HOAc] = 10^-2 mol l^-1) durchgeführt wird.²⁷ Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass das intermediäre Stilbenylazobenzolderivat in Gegenwart von schwachen Säuren schneller zum N-Anilinoindol isomerisiert (s. Abschnitt 2.13).
Überträgt man diese Ergebnisse auf die cobaltkatalysierte Umsetzung, könnte man auch in diesem System die nachgeschaltete Bildung von N-Anilinoindolderivaten erwarten. Dagegen spricht, dass der hydridische Katalysator CoH₃(PPh₃)₃ in Gegenwart von geringen Säurespuren sofort desaktiviert werden sollte. Unerwarteterweise beobachtet man bei der Zugabe des CoH₃(PPh₃)₃ zu einer Lösung von Azobenzol und Diphenylacetylen in Et₂O, die vorher mit 15 mol% Essigsäure versetzt wurde ([HOAc] = 5 x 10^-2 mol l^-1), eine sofortige Verfärbung nach dunkelrot. Bereits nach 2 h waren gemäss DC nicht einmal mehr Spuren von Azobenzol oder des orangen Flecks des 1:1-Addukts 14 zu erkennen, sondern nur der dunkelrote Fleck des 2,3-Dihydrocinnolins 10d. Die Zugabe von Essigsäure bewirkte eine vollständige Umsetzung der Substrate, eine Herabsetzung der Reaktionsdauer von 24 auf 2 h sowie durch die alleinige Bildung von 10d eine erhöhte Produktselektivität.
Wurde dagegen die Säurekonzentration auf 0.33 M erhöht, bewirkte dies die oben erwähnte Desaktivierung des Katalysators und mittels DC erkennt man folglich nur unumgesetztes Azobenzol.
Die Zugabe von 10 bzw. 20 mol% HOAc bei gleicher Substratkonzentration bewirkte keine quantitative Umsetzung der Edukte zu 10d, mittels DC wurde in beiden Fällen die bekannte Mischung aus gelbem Azobenzol, orangem 1:1-Addukt 14 sowie dem dunkelroten 2:1-Addukt 10d beobachtet, wobei sich die Zugabe von 10 mol% HOAc qualitativ durch einen höheren Umsetzungsgrad auszeichnet als bei dem simultan gestarteten Experiment mit 20 mol% HOAc. Eine Verbesserung gegenüber der nicht säurekatalysierten Umsetzung von Azobenzol mit Tolan konnte nicht festgestellt werden.
Eine Umsetzung der Substrate in Gegenwart von jeweils 15 mol% Trifluoressigsäure (pK_S = 0.23) bzw. para-Toluolsulfonsäure (pK_S = 0.57) führte in beiden Fällen zu einer Mischung aus Azobenzol, 14 und 10d. Dabei präzipitierte in dem Ansatz mit CF₃COOH als Additiv ein grünliches Pulver von desaktiviertem Katalysator. Auch in diesen Synchronexperimenten konnte keine verbesserte Produktselektivität verglichen mit der Umsetzung ohne Additive erreicht werden.
Der positive Einfluss von Essigsäure könnte darauf beruhen, dass die Wasserstoffabspaltung aus CoH₃(PPh₃)₃ zum katalytischen Starter-Komplex A beschleunigt wird, dessen grössere Konzentration sollte in einer grösseren Reaktionsgeschwindigkeit resultieren. Wird die Säurekonzentration zu gross, sollte auch die katalytisch aktive Spezies A über eine H₂-Eliminierung zersetzt und somit desaktiviert werden. In Einklang damit wird bei einer HOAc-Konzentration von 0.33 M eine vollständige Inhibierung beobachtet.