5 Experimenteller Teil

5.1 Allgemeines

Die Darstellung des Katalysators erfolgte in einer Ar-Atmosphäre. Alle katalytischen Reaktionen wurden unter N₂ als Schutzgas durchgeführt. Diethylether, Petrolether, n-Hexan, THF und Toluol wurden mit Na-Sand, MeOH durch Umsetzung mit Mg-Spänen, Methylenchlorid mit K₂CO₃ getrocknet, destilliert und mit N₂ gesättigt aufbewahrt. Ethanol und Wasser wurden im Ultraschallbad unter Ölpumpenvakuum entgast und ebenfalls unter N₂ aufbewahrt. Zur Säulenchromatographie wurden jeweils unter Hochvakuum entgastes Al₂O₃ (Fa. ICN, neutral, Akt. I) und Kieselgel 60 (Fa. Merck, 230 - 400 mesh) verwendet. Die Dimensionen der Chromato-graphiesäulen betrugen l = 30 cm und = 2,5 cm sowie l = 40 cm und = 2 cm. Für die Belichtungsversuche wurde eine 20 W/12 V-Laborhandlampe (Fa. Osram) verwendet. Probenvorbereitung für die analytische HPLC: 500 l der Reaktionslösung wurden entnommen, zur Trockne abgezogen und in 500 l CH₃CN aufgenommen.

Folgende Methoden und Geräte dienten zur Aufnahme der Spektren:
- HPLC:
präparativer Aufbau: Knauer HPLC-Pumpe 64, präpaparativer Pumpenkopf, Säule: Nucleosil 120 C18 (250 x 32 mm) mit Vorsäule (30 x 32 mm), Probenschleife 1 ml, Elutionsmittel CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), Flußrate 30 ml/min; Detektion mit Knauer UV/VIS-Filter-Photometer mit Deuteriumlampe bei = 220 nm, Shimadzu C-R3A Chromatopac-Integrator.
analytischer Aufbau: Knauer HPLC-Pumpe 64, semipräparativer Pumpenkopf, Säule: Spherisorb ODS2 5 m (250 x 8 mm) mit Vorsäule (30 x 8 mm), Probenschleife 20
l, Elutionsmittel CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), Flußrate 5 ml/min; Detektion mit Knauer UV/VIS-Filter-Photometer mit Deuteriumlampe bei = 220 nm, Shimadzu C-R6A Chromatopac-Integrator.
Schwankungen der im Text angegebenen Retentionszeiten bis zu 1.0 min sind aufgrund des Laufmittelverhältnisses, Schwankungen der Umgebungstemperatur sowie der Güte der verwendeten Säule möglich.
- EA: Carlo Elemental Analyser 1106 (CHN) bzw. 1108 (CHNS).
- IR: Perkin-Elmer 983 und FT IR 1600; Feststoffe wurden als KBr-Preßlinge und Lösungen unter Kompensation der Lösungsmittel in CaF₂-Küvetten vermessen.
- MS: Jeol MStation 700, Varian MAT 212.
- NMR: Jeol FT-JNM-LA 400, Jeol FT-JNM-EX 270.
- UV/VIS: Shimadzu UV-3101 PC. Die Messungen erfolgten in Quarzglasküvetten (Fa. Helma, d = 0,1 bzw. 1,0 cm).

Azobenzol (Fa. Merck), Nitrosobenzol (Fa. Aldrich) und Diphenylacetylen (Fa. Fluka) wurden wie erhalten eingesetzt.
Die Synthese der folgenden Verbindungen erfolgte nach Literaturvorschrift:

CoH₃(PPh₃)₃,⁶⁷ 4,4’-Dimethyltolan,⁶⁸ 4,4’-Dimethoxytolan,⁶⁸ 4-Methyltolan,⁶⁹ 4-Methoxytolan,⁶⁹ 4-Nitrotolan,⁶⁹ Tribromethylen,⁷⁰ Pentabromethan,⁷⁰ Tetrabromethen,⁷¹ Kupfer(I)-iodid,⁷² Decafluortolan.⁷³

Die symmetrische 1,2-Diaryldiazene 4,4’-Dichlorazobenzol (51 %), 4,4’-Dimethylazobenzol (43 %) und 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol (57 %) wurden durch Kondensation der entsprechenden Aniline in Gegenwart eines Kupfer(I)-chlorid-Pyridin-Katalysators,⁷⁴ die unsymmetrischen Diazene 3,5-Dichlorazobenzol (51 %) sowie 3,5-Difluorazobenzol (53 %) wurden durch Kondensation der korrespondierenden halogenierten Aniline mit Nitrosobenzol in essigsaurem Medium erhalten.⁷⁵

5.2 Katalytische Umsetzungen zwischen Azobenzolderivaten und Diphenylacetylen

Die folgenden Reaktionen wurden in Abhängigkeit von der Löslichkeit des 1,2-Diaryldiazens entweder in Et₂O oder THF als Lösungsmittel durchgeführt, bei leicht löslichen Diazenen wurde bevorzugt Et₂O verwendet. Die generelle Arbeitsweise wird detailliert in Abschnitt 5.2.1 geschildert, davon abweichende Beobachtungen, Arbeitsweisen und Aufarbeitungsschritte werden, falls notwendig, bei den einzelnen Umsetzungen aufgeführt.

5.2.1 Umsetzung von Azobenzol mit Diphenylacetylen

Die im folgenden beschriebene Ansatzgröße eignet sich direkt zur säulenchromatographischen Aufarbeitung. Dabei sind stets die Gegensätze zwischen einer guten Trennleistung und einer hohen Ausbeute gegeneinander abzuwägen. Im Anschluß an die Beschreibung der cobaltkatalysierten Umsetzung wird die säurekatalysierte Isomerisierung des 1:1-Addukts zum korrespondierenden N-Anilinoindol geschildert.

5.2.1.1 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14 und 2,3,4-Triphenyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10d

364 mg (2.0 mmol) Azobenzol und 713 mg (4.0 mmol) Diphenylacetylen werden in einem Schlenkrohr unter Rühren in 3 ml Et₂O gelöst. Danach werden ca. 350 mg (0.41 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ zugegeben, wobei eine leichte Gasentwicklung zu beobachten ist und die Lösung augenblicklich zäher wird. Die Farbe des Reaktionsgemisches ändert sich binnen 1 min von orange über schwarz-grün und dunkelbraun nach dunkelrot. Nach 24-stündigem Rühren der Lösung bei RT werden 10 ml Et₂O und 5 g Al₂O₃ zugegeben und die Lösung zur Trockne abgezogen. Dann wird an Al₂O₃ mit Petrolether/THF = 20/1 (v/v) chromatographiert. Die direkt nach dem gelben Band aus Azobenzol, Tolan und Triphenylphosphin eluierte orange Fraktion wird gesammelt und durch Schneiden einer Mischfraktion möglichst exakt von der darauffolgenden dunkelroten Fraktion getrennt. Anschließend werden beide Fraktionen vom Lösungsmittel befreit. Man isoliert auf diese Weise 219 mg (0.61 mmol, 30%) eines orangeroten Öls von 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14 und 70 mg (0.13 mmol, 7 %) eines dunkelroten Pulvers von 2,3,4-Triphenyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10d (Umsatzzahl: (mmol 14 + mmol 10d)/mmol Katalysator: 1.9). Das orangerote Öl wurde anschließend mittels präp. HPLC von anhaftenden Substratresten befreit. Man erhält 102 mg (0.28 mmol) hochreines 14.

2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14:
MS: EI (70 eV) m/z (%): 360 (24) [M]⁺, 283 (100) [M - Ph]⁺, 182 (44) [M - Ph-C=C-Ph]⁺, 178 (94) [Ph-C=C-Ph]⁺; FD m/z 360 [M]⁺.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.75 - 6.97 (m, 20H, 3-H, 4-H, 5-H, 6-H, 8-H, 9-H, 10-H, 11-H, 12-H, PhC=CHPh (11H)).
¹³C-NMR (100.4 MHz, CDCl₃) (ppm): 116.3 (C-6), 122.9 (C-8 und C-12), 126.7 (C-18), 127.0 (C-16 und C-20), 127.2 (C-18’), 127.9 (C-17 und C-19), 128.2 (C-17’ und C-19’), 128.6 (C-5), 128.7 (C-9 und C-11), 129.2 (C-16’ und C-20’), 129.8 (C-3), 130.6 (C-10), 131.1 (C-4), 131.9 (C-14), 137.3 (C-15’), 140.2 (C-2), 140.4 (C-15), 143.9 (C-13), 150.8 (C-1), 152.8 (C-7).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1cm^-1]): 499 (800), 300 (23500).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (Integrierte Peakfläche): 5.1 (6.5 x 10⁴) 7, 7.9 (6.5 x 10⁴) unbekannt, 9.1 (2.2 x 10⁶) 14, 10.8 (1.5 x 10⁵) unbekannt. Aus diesen HPLC-Daten kann auf einen Anteil von 14 von über 90 % geschlossen werden. Aufgrund eines einzigen Signals im FD-MS bei m/z = 360 wird vermutet, daß die beiden Verunreinigungen ebenfalls Isomere von 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin sind.
2,3,4-Triphenyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10d:
MS: EI (70 eV) m/z (%): 537 (90) [M]⁺, 461 (46) [M - Ph]⁺, 360 (74) [M - Ph-C=C-Ph]⁺, 268 (100) [M - N-Ph, - Ph-C=C-Ph]⁺, 180 (98) [Ph-C=C-Ph]⁺; FD m/z 537 [M]⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.55 - 6.90 (m, 27H, 3-H, Ph-H und Ph-C=C-HPh), 6.43 (d, 3H, 5-H, 6-H, 7-H).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1cm^-1]): 511 (13500), 293 (38000).
Elementaranalyse: C₄₀H₃₀N₂ (538.7)

Berechnet: C: 89.19 % H: 5.61 % N: 5.20 %
Gefunden: C: 88.27 % H: 5.64 % N: 4.33 %

5.2.1.2 Isomerisierung von 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14 zu N-Anilino-2,3-diphenylindol 7

10 mg (2.77 x 10^-5 mol) des orangeroten Öls von 14 wurden in 3 ml 1-BuOH und 1.6 l HOAc ([14] = [HOAc] = 9.25 x 10^-3 mol/l) gelöst und auf 100° C erhitzt. Die Farbe der Lösung wechselte innerhalb von 5 min von orangerot nach gelb und eine intensive blaue Fluoreszenz (_exc = 366 nm) wurde beobachtet. Die Reaktion war nach 30 min beendet. Die HPLC-Analyse zeigte einen Anstieg der Indolkonzentration von 7 (integrierte Peakfläche = 4.7 x 10⁶) auf Kosten des 1:1-Addukts 14 (integrierte Peakfläche = 1.8 x 10⁴).

5.2.2 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen

5.2.2.1 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 11 und 2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 9a

1004 mg (4.0 mmol) 3,5-Dichlorazobenzol, 1426 mg (8.0 mmol) Diphenylacetylen und 520 mg (0.61 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 20 ml THF wurden verwendet. Die Farbe der Lösung änderte sich aufgrund der im Bereich um 500 nm schwächeren Absorption der Stilbenylazobenzole vgl. mit den 2,3-Dihydrocinnolinen nur von orange nach schwarz. Nach dem 24-stündigem Rühren wurde zunächst das THF entfernt, der schwarze Rückstand in 10 ml CH₂Cl₂ aufgenommen und erst dann 5 g Al₂O₃ zugegeben, da in Gegenwart von THF nur ein zähes Öl verbleibt, welches nicht als homogene Schicht auf die Al₂O₃-Säule gepackt werden kann. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 200 mg eines orangen Pulvers von 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 11 (0.47 mmol, 12 %) und Substratresten, 838 mg (1.38 mmol, 36 %) eines orangen Pulvers von 2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 9a (Umsatzzahl 3.0). Wegen der Unlöslickeit von 11 in CH₃CN wurde dieses ein weiteres Mal an Al₂O₃ mit Petrolether/THF = 20/1 (v/v) chromatographiert. Man erhält 105 mg hochreines 11.

2-(trans-Stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 11:
MS: FD m/z 429 [M]⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.53 - 6.74 (m, 18H, 4-H, 6-H, 8-H, 9-H 10-H, 11-H, 12-H, PhC=CHPh (11H)).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 115.1 (C-6), 123.3 (C-8 und C-12), 126.5 (C-16 und C-20), 127.2 (C-18), 127.5 (C-18’), 128.2 (C-17 und C-19), 128.3 (C-16’ und C-20’), 128.4 (C-17’ und C-19’), 128.9 (C-9 und C-11), 131.1 (C-10), 131.7 (C-14), 132.0 (C-4), 134.8 (C-5), 135.3 (C-3), 135.9 (C-2), 136.9 (C-15), 137.3 (C-15’), 141.7 (C-13), 152.3 (C-7), 152.4 (C-1).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 455 (400), 302 (39700).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (Integrierte Peakfläche): 6.2 (2.3 x 10⁴) 18, 12.0 (1.8 x 10⁶) 11.
Elementaranalyse: C₂₆H₁₈Cl₂N₂ (429.4)

Berechnet: C: 72.73 % H: 4.23 % N: 6.52 %
Gefunden: C: 72.92 % H: 4.32 % N: 6.06 %

2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 9a:
MS: FD m/z 607 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 505 (700), 291 (55900).
Elementaranalyse: C₄₀H₂₈Cl₂N₂ (607.6)

Berechnet: C: 79.07 % H: 4.65 % N: 4.61 %
Gefunden: C: 79.69 % H: 4.80 % N: 5.09 %N

5.2.2.2 Isomerisierung von 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 11 zu
N-Anilino-2,3-diphenyl-4,6-dichlorindol 18

103.5 mg (0.24 mmol) 11, gelöst in 3 ml 1-BuOH und 13.80 l HOAc ([11] = [HOAc] = 8.03 x 10^-2 mol/l), wurden auf 110° C erhitzt. Die Farbe der Lösung änderte sich binnen 30 min von orange nach hellgelb und eine blaue Fluoreszenz (_exc = 366 nm) wurde beobachtet. Die Reaktion wurde nach 2.5 h abgebrochen, das Lösungsmittel entfernt und ein hellgelber Rückstand erhalten. HPLC-Analyse: (7.5 min, Anfangswert: area = 2.6 x 10⁴, Endwert: area = 1.5 x 10⁶) 18; (13.9 min, Anfangswert: area = 1.2 x 10⁶, Endwert: area = 1.4 x 10⁵) 11.

N-Anilino-2,3-diphenyl-4,6-dichloroindol 18:
MS: FD m/z 428 [M]⁺.
¹H -NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.34 - 7.10 (m, 13H, 5-H, 11-H, 13-H, Ph-H (10 H)), 6.90 (t, 1H, 12-H), 6.84 (s, 1H, 7-H), 6.58 (s, 1H, 8-H), 6.48 (d, 2H, 10-H, 14-H).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 109.4 (C-7), 113.3 (C-10 und C-14), 115.9 (C-3), 122.1 (C-12), 123.3 (C-5), 127.5 (C-18’), 127.9 (C-3a), 128.0 (C-16’ und C-20’), 128.7 (C-16 und C-20), 128.9 (C-18), 129.2 (C-4), 129.5 (C-6), 130.2 (C-11 und C-13), 131.2 (C-17’ und C-19’), 131.6 (C-15), 132.8 (C-17 und C-19), 134.4 (C-15’), 138.5 (C-7a), 140.4 (C-2), 147.3 (C-9).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm]: 307.

5.2.3 Umsetzung von 3,5-Difluorazobenzol mit Diphenylacetylen

5.2.3.1 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-difluorazobenzol 12 und 2,3,4-Triphenyl-5,7-difluor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10b

872 mg (4.0 mmol) 3,5-Difluorazobenzol, 1426 mg (8.0 mmol) Diphenylacetylen und 745 mg (0.88 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 3 ml Et₂O wurden verwendet. Die Farbe der Lösung wechselte binnen 2 min von orange über schwarz nach dunkelrot. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 985 mg eines orangen Öls von 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-difluorazobenzol 12 (2.48 mmol, 62 %) und Substratresten, 223 mg (0.39 mmol, 10 %) eines roten Pulvers von 2,3,4-Triphenyl-5,7-difluor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10b (Umsatzzahl 3.3). Ausbeute nach der präparativen HPLC: 575 mg eines orangen Pulvers von 12.

2-(trans-Stilbenyl)-3,5-difluorazobenzol 12:
MS: FD m/z 396 [M]⁺.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.59 - 6.90 (m, 18H, 4-H, 6-H, 8-H, 9-H 10-H, 11-H, 12-H, PhC=CHPh (11H)).
¹³C-NMR (100.4 MHz, CDCl₃) (ppm): 99.4 (dd, ²J(F,F) = 23 Hz, ⁴J(F,F) = 4 Hz, C-6), 105.9 (t, ²J(F,F) = 26 Hz, C-4), 123.2 (C-8 und C-12), 124.3 (dd, ²J(F,F) = 19 Hz, ⁴J(F,F) = 4 Hz, C-2), 126.5 (C-16 und C-20), 127.2 (C-18’), 127.5 (C-18), 128.1 (C-17’ und C-19’), 128.4 (C-16’ und C-20’), 128.5 (C-17 und C-19), 128.9 (C-9 und C-11), 131.6 (C-12), 132.1 (C-15’), 132.6 (C-14), 137.2 (C-15), 142.6 (C-13), 152.4 (C-7), 152.5 (C-1), 160.6 (dd, ¹J(F,F) = 245 Hz, ³J(F,F) = 12 Hz, C-5), 162.6 (dd, ¹J(F,F) = 246 Hz, ³J(F,F) = 12 Hz, C-3).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 302 (23400).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (Integrierte Peakfläche): 7.3 (5.2 x 10⁶) 12, 10.1 (8.5 x 10⁴) [H(PhC=CPh)₂H].
Elementaranalyse: C₂₆H₁₈F₂N₂ (396.4)

Berechnet: C: 78.77 % H: 4.58 % N: 7.07 %
Gefunden: C: 79.19 % H: 4.72 % N: 6.78 %

2,3,4-Triphenyl-5,7-difluor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10b:
MS: FD m/z 574 [M]⁺.
Elementaranalyse: C₄₀H₂₈F₂N₂ (574.7)

Berechnet: C: 83.60 % H: 4.91 % N: 4.87 %
Gefunden: C: 82.03 % H: 5.35 % N: 3.15 %

5.2.3.2 Isomerisierung von 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-difluorazobenzol 12 zu
N-Anilino-2,3-diphenyl-4,6-difluorindol 19

23.6 mg (5.96 mol) 12, gelöst in 5 ml 1-BuOH und 3.40 l HOAc ([12] = [HOAc] = 1.19 x 10^-2 mol/l), wurden für 2.5 h auf 115 °C erhitzt. HPLC-Analyse: (4.3 min, Anfangswert: area = 7.8 x 10⁴, Endwert: area = 9.3 x 10⁵) 19, (7.3 min, Anfangswert: area = 6.2 x 10⁵, Endwert: area = 5.6 x 10⁴) 12.

N-Anilino-2,3-diphenyl-4,6-difluorindol 19:
MS: EI m/z (%): 396 (95) [M]⁺, 319 (50), [M - Ph]⁺, 358 (10) [M - 2F]⁺, 304 (100) [M - NH-Ph]⁺.
¹H -NMR (400 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.35 - 7.14 (m, 12H, 11-H, 13-H, Ph-H (10 H)), 6.89 (t, 1H, ³J(H,H) = 7 Hz, 12-H), 6.85 (dd, 1H, ³J(H,F) = 9 Hz, ⁴J(H,H) = 2 Hz, 7-H), 6.66 (dt, 1H, ³J(H,F) = 9 Hz, ⁴J(H,H) = 2 Hz, 5-H), 6.53 (s, 1 H, 8-H), 6.48 (dd, 2 H, ³J(H,H) = 8 Hz, ⁴J(H,H) = 1 Hz, 10-H, 14-H).
¹³C-NMR (100.4 MHz, CDCl₃) (ppm): 92.8 (dd, ²J(F,F) = 26 Hz, ⁴J(F,F) = 4 Hz, C-7), 97.0 (t, ²J(F,F) = 24 Hz, C-5), 110.5 (dd, ²J(F,F) = 19 Hz, ⁴J(F,F) = 2 Hz, C-3a), 112.7 (C-10 und C-14), 113.1 (C-3), 121.4 (C-12), 126.5 (C-18’), 127.8 (C-16’ und C-20’), 128.2 (C-16 und C-20), 128.3 (C-18), 129.5 (C-11 und C-13), 129.6 (C-15), 130.78 (C-17’ und C-19’), 130.81 (C-17 und C-19), 133.9 (C-15’), 138.3 (C-2), 137.8 (t, ²J(F,F) = 12 Hz, C-7a), 146.7 (C-9), 156.5 (dd, ¹J(F,F) = 252 Hz, ³J(F,F) = 14 Hz, C-4), 159.7 (dd, ¹J(F,F) = 240 Hz, ³J(F,F) = 12 Hz, C-6).
¹⁹F-NMR (376.0 MHz, CDCl₃, CFCl₃ als externer Standard) (ppm): -111.3 (C-4-F),
-113.7 (C-6-F).

5.2.4 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit Diphenylacetylen

5.2.4.1 2-(trans-Stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 13 und 2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 9c

953 mg (4.0 mmol) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol, 1426 mg (8.0 mmol) Diphenylacetylen und 700 mg (0.82 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 20 ml THF wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 890 mg eines orangen Öls von 2-(trans-Stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 13 (2.13 mmol, 53 %) und Substratresten, 134 mg (0.22 mmol, 6 %) eines orangen Pulvers von 2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 9c (Umsatzzahl = 2.9). Ausbeute nach der präparativen HPLC: 100 mg eines orangen Pulvers von 13.

2-(trans-Stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 13:
MS: FD m/z 416 [M]⁺ und 208 [M]²⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.35 - 6.87 (m, 16H, 4-H, 6-H, 8-H, 10-H, 12-H, PhC=CHPh (11H)), 2.35 (s, 3H, 21’-H), 2.22 (s, 6H, 22-H und 22’-H), 2.06 (s, 3H, 21-H).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 19.5 (C-21), 21.2 (C-22 und C-22’), 21.3 (C-21’), 113.7 (C-6), 120.7 (C-8 und C-12), 126.5 (C-16 und C-20), 126.8 (C-18), 127.0 (C-18’), 128.1 (C-17 und C-19), 128.2 (C-17’ und C-19’), 128.5 (C-16’ und C-20’), 129.7 (C-14), 132.1 (C-10), 133.7 (C-4), 136.9 (C-3), 137.5 (C-15), 137.7 (C-15’), 138.0 (C-5), 138.3 (C-9 und C-11), 138.4 (C-2), 143.4 (C-13), 150.9 (C-1), 153.2 (C-7).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 306 (11300).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (Integrierte Peakfläche): 10.7 (1.4 x 10⁵) 20, 21.9 (2.8 x 10⁶) 13.
Elementaranalyse: C₃₀H₂₈N₂ (416.6)

Berechnet: C: 86.50 % H: 6.77 % N: 6.72 %
Gefunden: C: 84.09 % H: 6.68 % N: 6.29 %

2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 9c:
MS: FD m/z 595 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 459 (1200), 295 (51300).
Elementaranalyse: C₄₄H₃₈N₂ (594.8)

Berechnet: C: 88.85 % H: 6.44 % N: 4.71 %
Gefunden: C: 88.73 % H: 6.57 % N: 4.73 %

5.2.4.2 Isomerisierung von 2-(trans-Stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 13 zu N-3,5-Dimethylanilino-2,3-diphenyl-4,6-dimethylindol 20

63.6 mg (0.15 mmol) 13, gelöst in 4 ml 1-BuOH und 8.74 l HOAc ([13] = [HOAc] = 3.82 x 10^-2 mol/l), wurden für 2 h auf 110° C erhitzt. HPLC-Analyse: (8.2 min, Anfangswert: area = 8.7 x 10⁴, Endwert: area = 3.5 x 10⁶) 20; (22.2 min, Anfangswert: area = 2.4 x 10⁶, Endwert: area = 8.7 x 10⁴) 13.

N-3,5-Dimethylanilino-2,3-diphenyl-4,6-dimethylindol 20:
MS: FD m/z 416 [M]⁺.
¹H -NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.35 - 7.11 (m, 11H, 5-H, Ph-H (10 H)), 6.95 (t, 1H, 12-H), 6.75 (s, 1H, 7-H), 6.53 (s, 1H, 8-H), 6.35 (d, 2H, 10-H, 14-H), 2.37 (s, 3H, 22’-H), 2.20 (s, 6H, 23-H und 23’-H), 2.14 (s, 3H, 22-H).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 21.1 (C-23), 22.2 (C-22 und C-22’), 22.3 (C-23’), 108.3 (C-7), 111.1 (C-10 und C-14), 116.3 (C-3), 123.0 (C-12), 123.2 (C-5), 124.4 (C-3a), 125.2 (C-18’), 127.2 (C-18), 128.0 (C-6), 128.2 (C-16’ und C-20’), 128.4 (C-4, C-16 und C-20), 131.2 (C-17’ und C-19’), 131.7 (C-17 und C-19), 132.6 (C-15), 133.3 (C-15’), 137.3 (C-11 und C-13), 137.8 (C-7a), 139.8 (C-2), 148.3 (C-9).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm]: 304.

5.2.5 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen

5.2.5.1 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-2,3-dihydrocinnolin 15 und 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10e

1004 mg (4.0 mmol) 4,4’-Dichlorazobenzol, 1426 mg (8.0 mmol) Diphenylacetylen und 235 mg (0.28 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 20 ml THF wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 614 mg eines roten Öls von 2-(4-chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-2,3-dihydrocinnolin 15 (1.43 mmol, 36 %) und Substratresten, 132 mg (0.21 mmol, 5 %) 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10e (TON 5.9). Ausbeute nach der präparativen HPLC: 150 mg 15.

2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-2,3-dihydrocinnolin 15:
MS: FD m/z 429 [M]⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.70 - 6.95 (m, 18H, 3-H, 5-H, 6-H, 8-H, 9-H, 11-H, 12-H, PhC=CHPh (11H)).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 117.6 (C-6), 124.3 (C-8 und C-12), 127.0 (C-16 und C-20), 127.5 (C-18), 128.1 (C-17 und C-19), 128.3 (C-18’),128.4 (C-17’ und C-19’), 128.5 (C-5), 129.0 (C-3), 129.1 (C-9 und C-11), 129.2 (C-16’ und C-20’), 130.0 (C-4), 131.7 (C-14), 136.8 (C-15’), 137.2 (C-10), 138.4 (C-15), 142.0 (C-2), 143.3 (C-13), 149.0 (C-1), 151.1 (C-7)
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 505 (2200), 309 (22700).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (Integrierte Peakfläche): 17.0 (5.3 x 10⁴) unbekannt, 19.3 (2.1 x 10⁶) 15, 20.4 (7.2 x 10⁴) unbekannt.
2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10e:
MS: FD m/z 607 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 515 (11400), 289 (44700).
Elementaranalyse: C₄₀H₂₈Cl₂N₂ (606.7)

Berechnet: C: 79.07 % H: 4.65 % N: 4.61 %
Gefunden: C: 78.59 % H: 4.73 % N: 4.32 %

5.2.5.2 Isomerisierung von 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-2,3-dihydro-cinnolin 15 zu N-(4-Chloranilino)-2,3-diphenyl-5-chlorindol 21

74 mg (1.72 x 10^-4 mol) 15, gelöst in 3 ml 1-BuOH und 9.85 l HOAc ([15] = [HOAc] = 5.73 x 10^-2 mol/l), wurden für 1 h auf 100° C erhitzt. HPLC-Analyse: (8.45 min, Anfangswert: Peakfläche = 1.4 x 10⁵, Endwert: Peakfläche = 7.3 x 10⁵) 21; (19.4 min, Anfangswert: Peakfläche = 6.8 x 10⁵, Endwert: Peakfläche = 4.0 x 10⁴) 15; analysenreines 21 hatte eine Retentionszeit von 8.48 min.

5.2.6 Umsetzung von 4,4’-Dimethylazobenzol mit Diphenylacetylen

5.2.6.1 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-2,3-dihydrocinnolin 16 und 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10f

841 mg (4.0 mmol) 4,4’-Dimethylazobenzol, 1426 mg (8.0 mmol) Diphenylacetylen und 350 mg (0.41 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 20 ml Et₂O wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 430 mg eines orange-roten Öls von 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-2,3-dihydrocinnolin 16 (1.10 mmol, 28 %) und Substratresten, 240 mg (0.42 mmol, 11 %) eines dunkelroten Pulvers von 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10f (Umsatzzahl = 3.7). Ausbeute nach der präparativen HPLC: 93 mg 16.

2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-2,3-dihydrocinnolin 16:
MS: FD m/z 389 [M]⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.68 - 6.98 (m, 18H, 3-H, 5-H, 6-H, 8-H, 9-H, 11-H, 12-H, PhC=CHPh (11H)), 2.32 (s, 3H, 4-CH₃), 2.31 (s, 3H, 10-CH₃).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 21.4 (C-21, C-21’), 116.0 (C-6), 122.8 (C-8 und C-12), 126.6 (C-18), 127.0 (C-16 und C-20), 127.1 (C-18’), 127.9 (C-17 und C-19), 128.1 (C-17’ und C-19’), 129.2 (C-9 und C-11), 129.4 (C-16’ und C-20’), 129.5 (C-3 und C-5), 132.0 (C-14), 137.4 (C-15’), 140.2 (C-4 und C-10), 140.8 (C-15), 141.4 (C-2), 144.0 (C-13), 148.8 (C-1), 151.1 (C-7).
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 305 (11200), 460 (200).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (Integrierte Peakfläche): 6.8 (2.3 x 10⁴) 22, 13.0 (6.1 x 10⁵) 16.
2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10f:
MS: FD m/z 567 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 523 (14000), 292 (52100).
Elementaranalyse: C₄₂H₃₄N₂ (566.8)

Berechnet: C: 89.11 % H: 6.05 % N: 4.94 %
Gefunden: C: 87.50 % H: 6.90 % N: 3.30 %

5.2.6.2 Isomerisierung von 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-2,3-dihy-drocinnolin 16 zu N-(p-Toluidino)-2,3-diphenyl-5-methylindol 22

25 mg (6.43 x 10^-5 mol) 16, gelöst in 3 ml 1-BuOH und 3.86 l HOAc ([16] = [HOAc] = 2.14 x 10^-2 mol/l), wurden für 1 h auf 100 °C erhitzt. HPLC-Analyse: (5.76 min, Anfangswert: Peakfläche = 1.1 x 10⁵, Endwert: Peakfläche = 1.3 x 10⁶) 22; (11.3 min, Anfangswert: Peakfläche = 8.2 x 10⁵, Endwert: Peakfläche = 2.3 x 10⁴) 16; analysenreines 22 hatte eine Retentionszeit von 5.78 min.

5.2.7 Isomerisierung von 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-3,4-diphenyl-6,8-di-methyl-2,3-dihydrocinnolin 23 zu 2,3-Diphenyl-5,7-dimethylindol 25

220 mg (0.51 mmol) frisch präpartiertes 23 wurden in 20 ml 1-BuOH gelöst und danach 29 l (0.51 mmol) HOAc zugegeben. Die rote Lösung wurde anschließend unter Rühren auf 100 °C erhitzt, ihre Farbe wechselte dabei binnen 5 min nach schwarz. Die Lösung wurde noch eine Stunde gerührt und danach das Lösungsmittel entfernt. Der verbleibende schwarze Rückstand wurde mittels präparativer HPLC gereinigt. Man isoliert 30 mg (0.10 mmol, 20 %) 2,3-Diphenyl-5,7-dimethylindol 25 und 10 mg einer Mischung aus zwei Verbindungen, die nicht vollständig mittels NMR charakterisiert werden konnten, aber das FD-Massenspektrum dieser Fraktion mit seinem Peak bei m/z = 431 [M]⁺ und die verschiedenen Retentionszeiten (10.4 min vgl. mit 28.2 min für 23) in der analytischen HPLC deuten auf die Bildung des N-Anilinoindols 24 hin.

2,3-Diphenyl-5,7-dimethylindol 25:
MS: EI (70 eV) m/z (%): 298 (100) [M]⁺, 220 (10) [M - Ph]⁺, 178 (18) [Ph-C=C-Ph]⁺; FD m/z 297 [M]⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 8.01 (s, br, 1H, N-H), 7.46 - 7.24 (m, 11H, Ph-H and 4-H), 6.90 (s, 1H, 6-H), 2.51 (s, 3H, 7-CH₃), 2.42 (s, 3H, 5-CH₃).
¹³C-NMR (67,7 MHz, CDCl₃) (ppm): 17.3 (C-21), 22.2 (C-22), 115.9 (C-3), 117.6 (C-7), 120.5 (C-4), 125.7(C-6), 126.8 (C-18’), 128.2 (C-18), 128.9 (C-16’ and C-20’), 129.2 (C-16 and C-20), 129.3 (C-3a), 129.4 (C-17’ and C-19’), 130.7 (C-5), 130.9 (C-17 and C-19), 133.7 (C-15’), 134.4 (C-15), 134.7 (C-7a), 136.1 (C-2).
Elementaranalyse: C₂₂H₁₉N (297.4)

Berechnet: C: 88.85 % H: 6.44 % N: 4.71 %
Gefunden: C: 87.76 % H: 6.43 % N: 4.48 %

5.3 Katalytische Umsetzungen zwischen Azobenzolderivaten und symmetrisch substituierten internen Alkinen

5.3.1 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4,4’-Dimethoxytolan

753 mg (3.0 mmol) 3,5-Dichlorazobenzol, 1430 mg (6.0 mmol) 4,4’-Dimethoxytolan und 735 mg (0.86 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 13 ml THF wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 553 mg eines orangen Öls von 2-(trans-4,4’-Dimethoxystilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 26. (1.13 mmol, 38 %) und Substratresten, 382 mg (0.53 mmol, 17 %) eines orangen Pulvers von 2,6-Di(trans-4,4’-dimethoxystilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 27 (Umsatzzahl 1.9). Die Reinigung von 26 mittels präparativer HPLC wurde wegen dessen intermediärer Zersetzung nicht durchgeführt.

2,6-Di(trans-4,4’-dimethoxystilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 27:
MS: FD m/z 726 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 510 (1000), 302 (59000).
Elementaranalyse: C₄₄H₃₈Cl₂N₂O₄ (728.2)

Berechnet: C: 72.63 % H: 4.99 % N: 3.85 %
Gefunden: C: 72.77 % H: 5.22 % N: 3.84 %

5.3.2 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Bis(pentafluorphenyl)-acetylen (Decafluortolan)

502 mg (2.0 mmol) 3,5-Dichlorazobenzol, 1432 (4.0 mmol) Bis(penta-fluorphenyl)acetylen und 955 mg (1.13 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 12 ml THF wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie (Petrolether/THF = 20/1 (v/v) über CH₂Cl₂ bis CH₂Cl₂/Et₂O = 1/1 (v/v)): 1267 mg einer Mischung von drei verschiedenen Produkten. HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (integrierte Peakfläche): 22.6 (1.3 x 10⁶) 28, 26.2 (1.0 x 10⁶) 29, 41.4 (1.2 x 10⁷) 30. Ausbeute nach der präparativen HPLC: 1. Fraktion: 50 mg (0.08 mmol, 4 %); 2. Fraktion: 72 mg (0.12 mmol, 6 %); 3. Fraktion: 778 mg (0.81 mmol, 40 %); jeweils orange Pulver (Umsatzzahl 0.9). HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (integrierte Peakfläche): 1. Fraktion: 22.6 (1.0 x 10⁶) 28, 26.2 (3.9 x 10⁴) 29 (Verhältnis 28/29 = 25/1); 2. Fraktion: 22.6 (1.3 x 10⁵) 28, 26.2 (9.0 x 10⁵) 29 (Verhältnis 28/29 = 1/7); 3. Fraktion: 41.4 (7.2 x 10⁶) 30.

2-(cis-Decafluorstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 28:
MS: FD m/z 608 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 457 (900), 328 (26000);
2-(trans-Decafluorstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 29:
MS: FD m/z 608 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 459 (600), 327 (28000).
2,6-Di(trans-decafluorstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 30:
MS: FD m/z 966 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 476 (1000), 272 (48000).
Elementaranalyse: C₄₀H₈Cl₂F₂₀N₂ (966.0)

Berechnet: C: 49.66 % H: 0.83 % N: 2.90 %
Gefunden: C: 49.82 % H: 0.61 % N: 2.86 %

5.3.3 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Bis(pentafluorphenyl)-acetylen (Decafluortolan)

502 mg (2.0 mmol) 4,4’-Dichlorazobenzol, 1432 (4.0 mmol) Bis(pentafluorphenyl)acetylen und 580 mg (0.68 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 13 ml THF wurden verwendet. Die Bildung eines 1:1-Addukts konnte weder mit DC noch mit FD-MS detektiert werden. Ausbeute nach der Säulenchromatographie (Petrolether/Et₂O = 10/1 (v/v)): 1242 mg (1.28 mmol, 64 %) eines dunkelroten Pulvers von 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-bis(pentafluorphenyl)-8-(decafluorstilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 31 (Umsatzzahl 1.9).

2-(4-Chlorphenyl)-3,4-bis(pentafluorophenyl)-8-(decafluorstilbenyl)-2,3-dihydro-cinnolin 31:
MS: FD m/z 966 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 523 (8700), 240 (38000).
Elementaranalyse: C₄₀H₈Cl₂F₂₀N₂ (966.0)

Berechnet: C: 49.66 % H: 0.83 % N: 2.90 %
Gefunden: C: 50.28 % H: 0.76 % N: 2.38 %

5.4 Umsetzung von Azobenzolderivaten mit unsymmetrisch substituierten internen Alkinen

5.4.1 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4-Methoxytolan

715 mg (3.0 mmol) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol, 1250 mg (6.0 mmol) 4-Methoxytolan und 585 mg (0.69 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 7 ml THF wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 451 mg eines orangen Öls von 34/35 (1.01 mmol, 34 %) und Substratresten, 50 mg (0.08 mmol, 3 %) eines orangen Pulvers von 2,6-Di(4-methoxystilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 36 (Umsatzzahl 1.5). Ausbeute nach der präparativen HPLC: 1. Fraktion: 160 mg 34/35; 2. Fraktion: 215 mg 34/35, jeweils als oranges Öl.

2-(trans-4-Methoxystilbenyl-2-yl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 35:
MS: FD m/z 446 [M]⁺.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) (ppm): 7.40 (s, 1H, 10-H), 7.37 - 7.15 (m, 8H, 8-H, 12-H, 14-H, 16-H to 20-H), 7.12 (s, 1H, 6-H), 6.95 (s, 1H, 4-H), 6.91 (d, 2H, 17’-H und 19’-H), 6.62 (d, 2H, 16’-H und 20’-H), 3.65 (s, 3H, 23’-O-CH₃), 2.41 (s, 3H, 21’-CH₃), 2.27 (s, 6H, 22-CH₃, 22’-CH₃), 2.12 (s, 3H, 21-CH₃).
¹³C-NMR (67.7 MHz, CDCl₃) (ppm): 20.1 (C-21), 21.8 (C-22 und C-22’), 22.0 (C-21’), 55.7 (C-23’), 114.2 (C-17’ und C-19’), 114.3 (C-6), 121.5 (C-8 und C-12), 127.1 (C-16 und C-20), 127.4 (C-18), 128.9 (C-17 und C-19), 129.8 (C-14), 130.5 (C-16’ und C-20’), 131.2 (C-15’), 132.8 (C-10), 134.4 (C-4), 137.0 (C-3), 137.8 (C-5), 138.4 (C-15), 138.6 (C-2), 139.0 (C-9 und C-11), 144.3 (C-13), 151.7 (C-1), 153.9 (C-7), 159.1 (C-18’).
Die entsprechenden ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Daten von 2-(trans-4-Methoxystilbenyl-1-yl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 34 unterscheiden in ihren chemischen Verschiebungen von den NMR-Daten von 35 nur um maximal 0.2 ppm. Auf eine detaillierte Auflistung wird deshalb verzichtet.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 459 (700), 309 (18000).
HPLC (CH₃CN/H₂O = 5/1 (v/v), 5ml/min) Retentionszeit [min] (integrierte Peakfläche): nach der Säulenchromatographie: 14.7 (2.2 x 10⁶) 34, 15.4 (4.5 x 10⁶) 35 (Verhältnis 34/35 = 1/2). Nach der präparativen HPLC: 1. Fraktion: 14.7 (2.2 x 10⁶) 34, 15.4 (1.4 x 10⁶) 35 (Verhältnis 34/35 = 3/2); 2. Fraktion: 14.7 (7.4 x 10⁵) 34, 15.4 (4.4 x 10⁶) 35 (Verhältnis 34/35 = 1/6). Aus der 2. Fraktion konnten aus CH₂Cl₂/MeOH = 1/2 bei -20 °C Einkristalle von 35 erhalten werden.
2,6-Di(4-methoxystilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 36:
MS: FD m/z 655 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 461 (2300), 302 (59000).
Elementaranalyse: C₄₆H₄₂N₂O₂ (656.3)

Berechnet: C: 84.37 % H: 6.46 % N: 4.28 %
Gefunden: C: 84.06 % H: 6.64 % N: 4.26 %

5.4.2 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4-Methyltolan

502 mg (2.0 mmol) 3,5-Dichlorazobenzol, 768 (4.0 mmol) 4-Methyltolan und 175 mg (0.21 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 20 ml THF wurden verwendet. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 261 mg eines orangen Öls von 3,5-Dichlor-2-(4-methylstilbenyl)-azobenzol 37 (0.59 mmol, 30 %) und Substratresten, 230 mg (0.36 mmol, 18 %) eines orangen Pulvers von 2,6-Di(4-methylstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 38 (Umsatzzahl 4.5). Die Reinigung des Isomerengemisches von 37 mittels präparativer HPLC wurde aufgrund der aus der kleinen Substratmenge resultierenden geringen Ausbeute nicht durchgeführt. Zudem konnte mittels analytischer HPLC keine Aufspaltung der beiden isomeren 1:1-Addukte 37 detektiert werden.

2,6-Di(4-methylstilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 38
MS: FD m/z 635 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 501 (1000), 292 (51000).
Elementaranalyse: C₄₂H₃₄Cl₂N₂ (634.2)

Berechnet: C: 79.36 % H: 5.07 % N: 4.41 %
Gefunden: C: 79.23 % H: 5.06 % N: 4.05 %

5.4.3 Umsetzung von Azobenzol und 4-Methyltolan

546 mg (3.0 mmol) Azobenzol, 1152 mg (6.0 mmol) 4-Methyltolan und 355 mg (0.42 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ in 4 ml Et₂O wurden verwendet. 11.5 l (0.20 mmol) HOAc wurden vor der Einbringung des Katalysators zugegeben. Die Farbe der Lösung änderte sich dabei binnen 5 min von orange über schwarz nach dunkelrot. Durch die Zugabe von HOAc als Co-Katalysator konnte die Umsetzung der Substrate auf ca. 90 % erhöht und die Reaktionszeit auf 2 h verkürzt werden, wobei die Ausbeute auf Werte anstieg, die normalerweise nur in Umsetzungen mit unsubstituiertem Tolan erhalten werden. Ausbeute nach der Säulenchromatographie: 136 mg eines roten Öls von 2,3/4-Diphenyl-4/3-p-tolyl-2,3-dihydrocinnolin 39 (0.36 mmol, 12 %) und Substratresten, 647 mg (1.14 mmol, 38 %) eines dunkelroten Pulvers von 2,3/4-Diphenyl-4/3-p-tolyl-8-(trans-4-methylstilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 40 (Umsatzzahl 3.6). Die Reinigung von 39 mittels präparativer HPLC wurde nicht durchgeführt, weil durch die Zugabe von HOAc als Co-Katalysator der Anteil der 1:1-Addukte 39 vgl. mit den 2:1-Addukten 40 stark zurückging. Zudem konnte analog zu Abschnitt 5.4.2 keine Aufspaltung der isomeren 1:1-Addukte mittels analytischer HPLC detektiert werden.

2,3/4-Diphenyl-4/3-p-tolyl-8-(trans-4-methylstilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 40:
MS: FD m/z 566 [M]⁺.
UV/Vis (CH₂Cl₂) _max [nm] ( [M^-1 cm^-1]): 512 (10000), 288 (43000).
Elementaranalyse: C₄₂H₃₄N₂ (566.8)

Berechnet: C: 89.01 % H: 6.05 % N: 4.94 %
Gefunden: C: 88.25 % H: 6.34 % N: 4.22 %

5.5 Mechanistische Untersuchungen

5.5.1 Versuche zur Aufklärung des Katalysemechanismus

5.5.1.1 Beweis für die Abspaltung von molekularem Wasserstoff

426 mg (2.34 mmol) Azobenzol und 834 mg (4.68 mmol) Diphenylacetylen wurden in 25 ml Et₂O gelöst und bei RT binnen 2 min unter Rühren zu 1.985 g (2.34 mmol) pulvrigem CoH₃(PPh₃)₃ getropft. Die Farbe der Lösung wechselte von orange nach schwarz. Nach 20 min wurde die Reaktion abgebrochen und die Gasphase mittels EI-MS im Bereich von 0.6 bis 4.0 Masseneinheiten mit einem Massenspektrometer analysiert, welches für diese Messung vier Tage lang ausgeheizt wurde, um eventuelle Memory-Effekte ausschliessen zu können. Die Intensität des H₂-Peaks war 10-fach höher als in der Blindprobe.

MS: EI (70 eV) m/z (%): Nullmessung: 2.0 (5) [H₂]⁺, 1.0 (2) [H]⁺; Probe: 2.0 (50) [H₂]⁺, 1.0 (14) [H]⁺.

5.5.1.2 Reaktion von CoH₃(PPh₃)₃ mit Diphenylacetylen in Abwesenheit von Azobenzol

372 mg (2.08 mmol) Diphenylacetylen wurden in 20 ml THF gelöst und bei RT binnen 2 min unter Rühren zu 885 mg (1.04 mmol) pulvrigem CoH₃(PPh₃)₃ getropft. Die Lösung verfärbte sich schwarz. Nach 30 min wurde die Reaktion abgebrochen. Die Bildung des linearen Tetramers von Diphenylacetylen (Octaphenyloctatetraen) mit m/z = 714, des linearen Trimers (Hexaphenylhexatrien) mit m/z = 536, des cyclischen (Tetraphenylcyclobutadien) bzw. linearen (Tetraphenylbutadien) Dimers mit m/z = 356 bzw. 358 sowie Stilben mit m/z = 180 konnte mittels EI-MS beobachtet werden. Dagegen konnte Diphenylacetylen mit m/z = 178 nur noch in geringen Spuren detektiert werden, d. h. der zweifache Überschuss von Tolan bzgl. CoH₃(PPh₃)₃ wurde nahezu quantitativ innerhalb von 30 min nach dem Zutropfen des Diphenylacetylens umgesetzt.

MS: EI (70 eV) m/z (%): 714 (3) [H(PhC=CPh)₄H]⁺, 536 (6) [H(PhC=CPh)₃H]⁺, 358 (13) [H(PhC=CPh)₂H]⁺, 356 (12) [cyclo-(PhC=CPh)₂]⁺, 278 (22) [O=PPh₃]⁺, 262 (100) [PPh₃]⁺, 180 (10) [PhHC=CHPh]⁺, 178 (1) [PhCCPh]⁺.

5.5.1.3 Reaktion von CoH₃(PPh₃)₃ mit Azobenzol in Abwesenheit von Diphenylacetylen

223 mg (1.23 mmol) Azobenzol wurden in 20 ml THF gelöst und bei RT binnen 2 min unter Rühren zu 1.040 g (1.23 mmol) pulvrigem CoH₃(PPh₃)₃ getropft. Die Farbe der Lösung wechselte nach schwarz. Die Reaktion wurde nach 1 h abgebrochen. Dabei konnte kein orthometallierter Azobenzolkomplex detektiert werden. Stattdessen wurde die Bildung des Phosphazens Ph₃P=NPh beobachtet.

MS: EI (70 eV) m/z (%): 353 (18) [Ph₃P=NPh]⁺, 278 (4) [O=PPh₃]⁺, 262 (100) [PPh₃]⁺, 184 (2) [PhHN=NHPh]⁺, 182 (1) [PhN=NPh]⁺.

5.5.1.4 Reaktion von CoH₃(PPh₃)₃ mit 1) 4-Methoxytolan und 2) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol

400 mg (1.92 mmol) 4-Methoxytolan wurden in 10 ml Et₂O gelöst und bei RT binnen 2 min unter Rühren zu 815 mg (0.96 mmol) pulvrigem CoH₃(PPh₃)₃ getropft. Die grüne Farbe des suspendierten Katalysators wechselte binnen 2 min nach rotbraun. Nach 40 min wurde die Reaktion abgebrochen und die Lösung sofort mittels FD-MS analysiert. Dabei wurde die aus Abschnitt 5.5.1.2 bekannte Bildung von Oligomeren des Alkins beobachtet.

MS: FD m/z (%): 626 (10) [H(PhC=CC₆H₄OCH₃)₃H]⁺, 418 (18) [H(PhC=CC₆H₄OCH₃)₂H]⁺, 416 (12) [cyclo-(PhC=CC₆H₄OCH₃)₂]⁺, 278 (23) [O=PPh₃]⁺, 262 (100) [PPh₃]⁺, 210 (70) [PhHC=CHC₆H₄OCH₃]⁺, 208 (1) [PhCCC₆H₄OCH₃]⁺.
Sofort nach der ersten MS-Analyse wurden 229 mg (0.96 mmol) festes 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol unter Rühren zugegeben. 30 Min später wurde eine zweite massenspektroskopische Untersuchung der Lösung vorgenommen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Peaks wurde das MS-Signal von unumgesetztem 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol bei m/z = 238 beobachtet, eine Bildung der erwarteten 1:1- bzw. 2:1-Addukte 34/35 bzw. 36 konnte nicht detektiert werden.

5.5.1.5 Reaktion von CoH₃(PPh₃)₃ mit 1) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol und 2) 4-Methoxytolan

Zeitgleich zu dem in Abschnitt 5.5.1.4 beschriebenen Experiment wurden 150 mg (0.63 mmol) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol in 10 ml Et₂O gelöst und bei RT binnen 2 min unter Rühren zu 535 mg (0.63 mmol) pulvrigem CoH₃(PPh₃)₃ getropft. Der Katalysator wurde mit grüner Farbe suspendiert und die orange Lösung verfärbte sich innerhallb von 15 min nach schwarz. Nach 40 min wurde die Reaktion abgebrochen und die Lösung mittels FD-MS untersucht. Dabei wurde neben unumgesetztem Edukt die Bildung des Phosphazens Ph₃P=NC₆H₃(CH₃)₂ detektiert, jedoch kein orthometallierter Azobenzolkomplex.

MS: FD m/z (%): 381 (18) [Ph₃P=NC₆H₃(CH₃)₂]⁺, 278 (22) [O=PPh₃]⁺, 262 (100) [PPh₃]⁺, 238 (95) [3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol]⁺.
Sofort nach der ersten MS-Charakterisierung wurden 262 mg (1.26 mmol) festes 4-Methoxytolan unter Rühren zugegeben. Nach 30 min wurde eine zweite FD-massenspektroskopische Untersuchung der Lösung vorgenommen. Bei dieser Reihenfolge der Eduktzugabe konnte die Bildung der erwarteten 1:1- bzw. 2:1-Addukte 34/35 bzw. 36 beobachtet werden. Als weitere Reaktionsprodukte wurden die Oligomere des 4-Methoxytolans detektiert.
MS: FD m/z (%): 654 (5) [36]⁺, 626 (3) [H(PhC=CC₆H₄OCH₃)₃H]⁺, 446 (2) [34/35]⁺, 418 (4) [H(PhC=CC₆H₄OCH₃)₂H]⁺, 416 (2) [cyclo-(PhC=CC₆H₄OCH₃)₂]⁺, 278 (6) [O=PPh₃]⁺, 262 (60) [PPh₃]⁺, 238 (32) [3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol]⁺, 210 (8) [PhHC=CHC₆H₄OCH₃]⁺, 208 (100) [PhCCC₆H₄OCH₃]⁺.

5.5.2 Kinetische Untersuchungen an 14

5.5.2.1 Allgemeines

Für die Messung der Anfangsreaktionsgeschwindigketi als Funktion der Substratkonzentration wurde die folgende Standardprozedur angewandt: zu 9.5 ml einer Lösung von HOAc in 1-BuOH in einem auf 80.0 0.1 °C thermostatisierten Ölbad wurden 2.5 mg (6.94 x 10^-6 mol) 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14, gelöst in 500 l 1-BuOH, gegeben. Nach 15, 30, 45, 60, 90 und 120 min wurden Proben à 500 l entnommen, zur Trockne abgezogen und in 500 l CH₃CN aufgenommen. Die Konzentration an N-Anilino-2,3-diphenylindol 7, die im folgenden als dimensionslose Zahl mit der Einheit 10^-4 mol/l angegeben wird, wurde anhand einer Eichgerade ermittelt. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse betrug 10%.

5.5.2.2 Anfangsgeschwindigkeit als Funktion der HOAc Konzentration

[HOAc] = 1.73 x 10^-4 mol/l (Molverhältnis HOAc/14 = 0.25): 0.50; 0.60; 0.87; 1.10; 1.40 und 1.75; d[P]/dt = 1.90 x 10^-8 mol/l s. [HOAc] = 3.47 x 10^-4 mol/l (0.50): 0.55; 0.82; 1.13; 1.40; 1.90 und 2.30; d[P]/dt = 2.88 x 10^-8 mol/l s. [HOAc] = 6.94 x 10^-4 mol/l (1.0): 0.80; 1.12; 1.45; 1.95; 2.70 und 3.40; d[P]/dt = 4.25 x 10^-8 mol/l s. [HOAc] = 1.04 x 10^-3 mol/l (1.5): 0.90; 1.45; 2.10; 2.55; 3.40 und 4.05; d[P]/dt = 5.83 x 10^-8 mol/l s. [HOAc] = 1.39 x 10^-3 mol/l (2.0): 1.10; 1.70; 2.45; 2.85; 4.00 und 5.10; d[P]/dt = 6.47 x 10^-8 mol/l s. [HOAc] = 5.00 x 10^-3 mol/l (7.20): 2.30; 3.60; 4.95; 5.56; 6.73; vollständige Isomerisierung; d[P]/dt = 1.50 x 10^-7 mol/l s. [HOAc] = 1.00 x 10^-2 mol/l (14.40): 5.18; 5.29; 6.11; 6.73; vollständige Isomerisierung; d[P]/dt = 2.38 x 10^-7 mol/l s. [HOAc] = 5.00 x 10^-2 mol/l (72.05): 5.02; 6.38; 7.25; vollständige Isomerisierung; d[P]/dt = 6.45 x 10^-7 mol/l s.

5.5.2.3 Anfangsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration von 14

[HOAc] = 6.94 x 10^-4 mol/l für alle fünf Messungen; 14 = 3.47 x 10^-4 mol/l (Molverhältnis 14/HOAc = 0.50): 0.51; 0.82; 1.14; 1.43; 1.92 und 2.43; d[P]/dt = 3.54 x 10^-8 mol/l s. 14 = 4.86 x 10^-4 mol/l (0.70): 0.65; 1.09; 1.44; 1.89; 2.53 und 3.27; d[P]/dt = 4.52 x 10^-8 mol/l s. 14 = 6.94 x 10^-4 mol/l (1.00): 0.85; 1.25; 1.95; 2.50; 3.20 und 4.35; d[P]/dt = 6.12 x 10^-8 mol/l s. 14 = 1.04 x 10^-3 mol/l (1.50): 1.32; 2.21; 3.12; 3.85; 5.22 und 6.52; d[P]/dt = 9.52 x 10^-8 mol/l s. 14 = 1.39 x 10^-3 mol/l (2.00): 1.40; 2.65; 3.65; 4.87; 5.75 und 8.20; d[P]/dt = 1.28 x 10^-7 mol/l s.

5.5.2.4 Temperaturabhängigkeit in Gegenwart von HOAc

[14] = [HOAc] = 6.94 x 10^-4 mol/l für alle fünf Messungen; 343 K: 0.50; 1.02; 1.30; 1.60; 2.25 und 2.80; d[P]/dt = 3.33 x 10^-8 mol/l s; aus Gl. 1 und den oben angegebenen Konzentrationen, berechnet sich die Geschwindigkeitskonstante k = 3.8 x 10^-3 (mol/l)^-0.6 s^-1. 348 K: 0.65; 1.60; 1.75; 2.25; 2.85 und 3.67; d[P]/dt = 4.56 x 10^-8 mol/l s; k = 5.2 x 10^-3 (mol/l)^-0.6 s^-1. 353 K: 0.71; 1.40; 1.98; 2.52; 3.50 und 4.22; d[P]/dt = 6.02 x 10^-8 mol/l s; k = 7.0 x 10^-3 (mol/l)^-0.6 s^-1. 358 K: 1.05; 1.97; 2.65; 3.40; 4.55 und 5.50; d[P]/dt = 7.92 x 10^-8 mol/l s; k = 9.0 x 10^-3 (mol/l)^-0.6 s^-1. 363 K: 1.20; 2.22; 3.12; 3.90; 5.60 und 6.30; d[P]/dt = 9.78 x 10^-8 mol/l s; k = 1.1 x 10^-2 (mol/l)^-0.6
s^-1.

5.5.2.5 Temperaturabhängigkeit in Abwesenheit von HOAc

[14] = 6.94 x 10^-4 mol/l für alle fünf Messungen; 343 K: 0.37; 0.33; 0.46; 0.56; 0.68 und 0.83; d[P]/dt = 7.93 x 10^-9 mol/l s; k = 1.1 x 10^-5 s^-1. 348 K: 0.41; 0.50; 0.53; 0.67; 0.92 und 1.12; d[P]/dt = 1.17 x 10^-8 mol/l s; k = 1.7 x 10^-5 s^-1. 353 K: 0.86; 0.97; 1.09; 1.21; 1.56 und 1.60; d[P]/dt = 1.36 x 10^-8 mol/l s; k = 2.0 x 10^-5 s^-1. 358 K: 0.77; 0.96; 0.98; 1.46; 1.68 und 2.18; d[P]/dt = 1.97 x 10^-8 mol/l s; k = 2.8 x 10^-5 s^-1. 363 K: 0.42; 0.71; 0.87; 1.02; 1.40 und 1.91; d[P]/dt = 2.22 x 10^-8 mol/l s; k = 3.2 x 10^-5 s^-1.

5.5.2.6 Anfangsgeschwindigkeit als Funktion von verschiedenen Additiven

[HOAc] = [NaOAc] = 6.94 x 10^-4 mol/l (Molverhältnis Additiv/14 = 1.0): 1.46; 1.94; 2.26; 2.69; 3.67 und 4.42; d[P]/dt = 4.77 x 10^-8 mol/l s. [2,2,6,6-Tetramethylpiperidin] = 6.94 x 10^-2 mol/l (100.0): 0.34; 0.74; 0.88; 1.12; 1.35 und 1.50; d[P]/dt = 1.74 x 10^-8 mol/l s.

5.5.3 Einfluß von organischen Säuren

Die gewählte Standardansatzgröße belief sich auf 182 mg (1.0 mmol) Azobenzol und 356 mg (2.0 mmol) Diphenylacetylen, die in 3 ml Et₂O gelöst wurden.
Dann wurden 8.59 l (0.15 mmol) HOAc und 300 mg (0.35 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ zugegeben ([HOAc] = 5.0 x 10^-2 mol/l). Die Farbe der Lösung wechselte binnen 2 min von orange über schwarz nach dunkelrot. Ein nach zweistündigem Rühren der Lösung angefertigtes Dünnschichtchromatogramm (Al₂O₃, Petrolether/THF = 20/1 (v/v)) zeigte die vollständige Umsetzung der Substrate zu 10d an. Die dunkelrote Lösung wurde über eine mit 10 cm Al₂O₃ gefüllte Fritte (Petrolether/THF = 10/1 (v/v)) chromatographiert. Dabei konnten nicht einmal Spuren einer gelben (Azobenzol) bzw. orangen (1:1-Addukt 14) Fraktion beobachtet werden. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels verblieb als Rückstand ein dunkelrotes Öl von 10d.

MS: FD m/z: 537 [M]⁺.

Wurden dagegen 5.72 l (0.10 mmol) HOAc und 540 mg (0.64 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ zugegeben ([HOAc] = 3.3 x 10^-2 mol/l), zeigte das nach 2 h angefertigte DC eine gelbe (Azobenzol), eine orange (14) und eine rote Fraktion (10d), die Umsetzung der Substrate war jedoch qualitativ besser vgl. mit der Zugabe von 11.45 l (0.20 mmol) HOAc und 360 mg (0.42 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ ([HOAc] = 6.7 x 10^-2 mol/l), einem Experiment, das gleichzeitig mit dem obigem gestartet wurde.
Bei der Zugabe von 57.2 l (1.0 mmol) HOAc und 260 mg (0.31 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ ([HOAc] = 0.33 mol/l) wird dagegen der Katalysator suspendiert und desaktiviert, eine Umsetzung der Substrate konnte jedoch laut DC nicht beobachtet werden.
Wenn 11.48 l (0.15 mmol) Trifluoressigsäure und 300 mg (0.35 mmol) CoH₃(PPh₃)₃ ([CF₃COOH] = 5.0 x 10 ^-2 mol/l) zugegeben werden, beobachtet man nach 2 h mittels DC eine Mischung aus Azobenzol, 14 und 10d. Zusätzlich fällt ein grüner Rückstand von desaktiviertem Katalysator aus. Eine Verbesserung vgl. mit der nicht säurekatalysierten Umsetzung der Substrate (Abschnitt 5.2.1) konnte nicht festgestellt werden.
Zeitgleich mit dem gerade beschriebenen Experiment wurde eine Reaktion mit 28.5 mg (0.15 mmol) p-Toluolsulfonsäure als Additiv und 525 mg (0.62 mol) CoH₃(PPh₃)₃ [p-CH₃C₆H₄SO₃H] = 5.0 x 10^-2 mol/l) gestartet. Nach zweistündigem Rühren der Lösung wurde eine Mischung aus Azobenzol, 14 und 10d mittels DC beobachtet. Das Ausfallen von desaktiviertem Katalysator konnte dagegen nicht festgestellt werden. Trotz der Säurezugabe wurde keine merkliche Verbesserung der Reaktivität und Selektivität der Produktbildung vgl. mit der nicht säurekatalysierten Reaktion der Substrate (Abschnitt 5.2.1) offensichtlich.

5.6 Röntgenstrukturanalysen
Die Röntgenstrukturanalysen wurden an Einkristallen auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Siemens P4) unter Verwendung von Mo-K Strahlung ( = 71.073 pm) mit Graphitmonochromator durchgeführt. Die Strukturlösungen erfolgten durch direkte Methoden (Siemens SHELXL-93). Die Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, die Lagen der Phenylwasserstoffatome für ideale Geometrie berechnet und während der Verfeinerung festgehalten. Die Wasserstoffatome der Methylgruppen wurden für ideale Tetraeder berechnet und während der Verfeinerung um ihr zentrales Kohlenstoffsatom gedreht. Isotrope Wasserstoffatome wurden mit einem gemeinsamen Temperaturfaktor verfeinert. Die Tabelle 5.1 enthält weitere kristallographische Daten sowie Angaben zur Strukturbestimmung, die Tabellen 5.2 und 5.3 enthalten ausgewählte Bindungsabstände und -winkel von 28 und 30. Tabelle 5.4 gibt die Atomkoordinaten und die isotropen thermischen Auslenkungsparameter wieder.

5.6.1 Allgemeine Angaben zu den Röntgenstrukturanalysen

Verbindung	11	12	10d
Summenformel	C26H18Cl2N2	C26H18F2N2	C40H30N2
Molmasse	429.32	396.42	538.69
Kristallsystem	triklin	triklin	monoklin
Raumgruppe	P	P	P 21/c
Wellenlänge (Mo K Strahlung)	71.073 pm	71.073 pm	71.073 pm
a [pm]	876.5(3)	789.7(10)	1285.0(4)
b [pm]	1071.4(4)	1124.2(10)	1945.6(8)
c [pm]	1267.3(3)	1236.9(10)	1181.2(4)
[°]	66.67(2)	69.96(1)	90.0
[°]	81.79(3)	82.03(1)	94.24(3)
[°]	76.54(3)	79.26(1)	90.0
Zellvolumen [nm3]	1.061(6)	1.010(2)	2.945(2)
Z	2	2	4
µ [mm-1]	0.32	0.090
dber [g/cm3]	1.344	1.303	1.215
Meßtemperatur [K]	200(2)	200(2)	293(2)
Kristallgröße [mm]	0.70 x 0.40 x 0.40	0.70 x 0.30 x 0.15	0.70 x 0.50 x 0.20
Farbe	rot	orange	rot
2-Meßbereich [°]	4 - 54	4.3 - 54.0	3.0 - 54.0
Scangeschwindigkeit [°/min]	3 - 30	3 - 30	3 - 29.3
Gemessene Reflexe	5684	5301	10401
Unabhängige Reflexe	4672	4332	6440
Beobachtete Reflexe [F0 4 (F)]	2819	1616	1804
Strukturlösung	Direktmethode76	Direktmethode	Direktmethode
Strukturverfeinerung	Vollmatrix least-squares an F2 77	Vollmatrix least-squares an F2	Vollmatrix least-squares an F2
Verfeinerte Parameter	343	344	379
R1 [F0 4 (F)]	0.045	0.0478	0.056
wR2 [Sämtliche Daten]	0.114	0.1177	0.1653

Verbindung	27	28	30
Summenformel	C44H38Cl2N2O4	C26H8Cl2F10N2	C40H8Cl2F20N2
Molmasse	728.22	609.24	967.38
Kristallsystem	triklin	monoklin	triklin
Raumgruppe	P	P 21/n	P
Wellenlänge (Mo K Strahlung)	71.073 pm	71.073 pm	71.073 pm
a [pm]	992.6(4)	1571.8(3)	1010.8(2)
b [pm]	1325.3(4)	1074.0(2)	1096.3(2)
c [pm]	1462.0(8)	1586.2(3)	1628.6(3)
[°]	92.48(4)	90.0	90.02(1)
[°]	100.59(3)	118.50(1)	97.67(1)
[°]	103.95(2)	90.0	97.19(1)
Zellvolumen [nm3]	1.827(1)	2.353(1)	1.774(1)
Z	2	4	2
µ [mm-1]	0.225	0.376	0.326
dber [g/cm3]	1.323	1.720	1.811
Meßtemperatur [K]	200(2)	200(2)	200(2)
Kristallgröße [mm]	0.60 x 0.40 x 0.40	0.80 x 0.60 x 0.40	0.40 x 0.40 x 0.15
Farbe	orange	orange	orange
2-Meßbereich [°]	4 - 50	4.7 - 54.1	4.3 - 54.0
Scangeschwindigkeit [°/min]	3 - 30	6 - 60	3 - 30
Gemessene Reflexe	9837	6331	9048
Unabhängige Reflexe	6420	5150	7714
Beobachtete Reflexe [F0 4 (F)]	4448	3297	3964
Strukturlösung	Direktmethode	Direktmethode	Direktmethode
Strukturverfeinerung	Vollmatrix least-squares an F2	Vollmatrix least-squares an F2	Vollmatrix least-squares an F2
Verfeinerte Parameter	614	394	610
R1 [F0 4 (F)]	0.084	0.0503	0.0605
wR2 [Sämtliche Daten]	0.237	0.1313	0.1416

Verbindung	35
Summenformel	C31H30N2O x CH2Cl2
Molmasse	530.19
Kristallsystem	monoklin
Raumgruppe	P 21/n
Wellenlänge (Mo K Strahlung)	71.073 pm
a [pm]	907.0(2)
b [pm]	2727.0(3)
c [pm]	1170.0(1)
[°]	90.0
[°]	103.9(1)
[°]	90.0
Zellvolumen [nm3]	2.808(7)
Z	4
µ [mm-1]	0.259
dber [g/cm3]	1.257
Meßtemperatur [K]	200(2)
Kristallgröße [mm]	0.60 x 0.40 x 0.40
Farbe	orange
2-Meßbereich [°]	4.6 - 52.0
Scangeschwindigkeit [°/min]	3 - 30
Gemessene Reflexe	6422
Unabhängige Reflexe	5489
Beobachtete Reflexe [F0 4 (F)]	1899
Strukturlösung	Direktmethode
Strukturverfeinerung	Vollmatrix least- squares an F2
Verfeinerte Parameter	455
R1 [F0 4 (F)]	0.0655
wR2 [Sämtliche Daten]	0.1767

Tabelle 5.1: Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen

5.6.2 Bindungsabstände und Bindungswinkel von 28 und 30
Bindungsabstände

Cl(1)-C(13)	172.7(3)		C(11)-C(12)	138.3(4)
Cl(2)-C(15)	172.5(3)		C(11)-C(16)	139.0(4)
N(1)-N(2)	124.5(3)		C(12)-C(13)	137.2(4)
N(1)-C(11)	143.1(3)		C(13)-C(14)	137.4(4)
N(2)-C(21)	142.7(3)		C(14)-C(15)	137.4(4)
C(3)-C(4)	133.4(4)		C(15)-C(16)	139.4(4)
C(3)-C(31)	147.7(4)		C(32)-F(32)	133.4(4)
C(3)-C(16)	148.8(4)		C(42)-F(42)	133.6(4)
C(4)-C(41)	146.5(4)

Bindungswinkel

N(2)-N(1)-C(11)	113.2(2)		C(14)-C(15)-Cl(2)	117.3(2)
N(1)-N(2)-C(21)	114.4(2)		C(16)-C(15)-Cl(2)	121.2(2)
C(4)-C(3)-C(31)	123.6(2)		C(11)-C(16)-C(15)	117.4(2)
C(4)-C(3)-C(16)	118.8(2)		C(11)-C(16)-C(3)	121.3(2)
C(31)-C(3)-C(16)	117.5(2)		C(15)-C(16)-C(3)	121.3(2)
C(3)-C(4)-C(41)	126.9(3)		C(26)-C(21)-C(22)	120.4(3)
C(12)-C(11)-C(16)	121.7(3)		C(26)-C(21)-N(2)	114.9(3)
C(12)-C(11)-N(1)	122.5(3)		C(22)-C(21)-N(2)	124.6(3)
C(16)-C(11)-N(1)	115.8(2)		C(36)-C(31)-C(32)	115.8(3)
C(13)-C(12)-C(11)	118.7(3)		C(36)-C(31)-C(3)	121.9(3)
C(12)-C(13)-C(14)	121.5(3)		C(32)-C(31)-C(3)	122.3(3)
C(12)-C(13)-Cl(1)	120.0(2)		C(42)-C(41)-C(46)	115.8(3)
C(14)-C(13)-Cl(1)	118.5(2)		C(42)-C(41)-C(4)	124.7(3)
C(15)-C(14)-C(13)	119.2(3)		C(46)-C(41)-C(4)	119.4(3)
C(14)-C(15)-C(16)	121.5(3)

Tabelle 5.2: Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] von 28

Bindungsabstände

Cl(1)-C(13)	173.1(4)		C(6)-C(61)	147.3(5)
Cl(2)-C(15)	172.4(4)		C(11)-C(12)	139.1(5)
N(1)-N(2)	125.1(4)		C(11)-C(16)	139.4(5)
N(1)-C(11)	143.6(5)		C(12)-C(13)	138.5(5)
N(2)-C(21)	141.8(5)		C(13)-C(14)	136.7(5)
C(3)-C(4)	132.3(6)		C(14)-C(15)	137.4(6)
C(3)-C(31)	147.8(5)		C(15)-C(16)	138.8(5)
C(3)-C(16)	149.6(5)		C(32)-F(32)	133.6(5)
C(4)-C(41)	146.9(5)		C(42)-F(42)	134.4(4)
C(5)-C(6)	132.7(5)		C(52)-F(52)	133.0(5)
C(5)-C(51)	148.4(5)		C(62)-F(62)	134.0(4)
C(5)-C(12)	149.2(5)

Bindungswinkel

N(2)-N(1)-C(11)	111.3(3)		C(14)-C(15)-Cl(2)	118.0(3)
N(1)-N(2)-C(21)	114.8(3)		C(16)-C(15)-Cl(2)	119.6(3)
C(4)-C(3)-C(31)	121.9(4)		C(15)-C(16)-C(11)	117.1(4)
C(4)-C(3)-C(16)	119.9(4)		C(15)-C(16)-C(3)	120.5(3)
C(31)-C(3)-C(16)	118.1(4)		C(11)-C(16)-C(3)	122.4(3)
C(3)-C(4)-C(41)	126.5(4)		C(26)-C(21)-C(22)	120.7(4)
C(6)-C(5)-C(51)	119.3(4)		C(26)-C(21)-N(2)	114.5(4)
C(6)-C(5)-C(12)	124.8(4)		C(22)-C(21)-N(2)	124.7(4)
C(51)-C(5)-C(12)	115.8(3)		C(36)-C(31)-C(32)	114.6(4)
C(5)-C(6)-C(61)	125.4(4)		C(36)-C(31)-C(3)	122.8(4)
C(12)-C(11)-C(16)	122.0(4)		C(32)-C(31)-C(3)	122.6(4)
C(12)-C(11)-N(1)	115.2(3)		C(42)-C(41)-C(46)	115.3(4)
C(16)-C(11)-N(1)	122.8(4)		C(42)-C(41)-C(4)	120.9(4)
C(13)-C(12)-C(11)	117.6(4)		C(46)-C(41)-C(4)	123.7(4)
C(13)-C(12)-C(5)	121.0(4)		C(52)-C(51)-C(56)	115.4(4)
C(11)-C(12)-C(5)	121.4(3)		C(52)-C(51)-C(5)	122.8(4)
C(14)-C(13)-C(12)	122.2(4)		C(56)-C(51)-C(5)	121.8(4)
C(14)-C(13)-Cl(1)	118.7(3)		C(66)-C(61)-C(62)	115.4(4)
C(12)-C(13)-Cl(1)	119.1(3)		C(66)-C(61)-C(6)	119.7(4)
C(13)-C(14)-C(15)	118.7(4)		C(62)-C(61)-C(6)	124.9(4)
C(14)-C(15)-C(16)	122.4(4)

Tabelle 5.3: Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und -winkel [°] von 30

5.6.3 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter

11	x	y	z	U(eq)
Cl(1)	-1488(1)	4320(1)	-1426(1)	53(1)
Cl(2)	-30(1)	2357(1)	2970(1)	45(1)
N(1)	-1898(2)	-680(2)	1377(2)	33(1)
N(2)	-2524(2)	-770(2)	595(2)	39(1)
C(3)	-925(3)	-337(2)	3222(2)	28(1)
C(4)	-1993(3)	-236(2)	4047(2)	31(1)
C(11)	-1491(3)	634(2)	1115(2)	29(1)
C(12)	-1623(3)	1709(2)	33(2)	34(1)
C(13)	-1269(3)	2943(2)	-102(2)	35(1)
C(14)	-774(3)	3150(2)	791(2)	34(1)
C(15)	-641(3)	2073(2)	1853(2)	32(1)
C(16)	-1020(2)	801(2)	2051(2)	27(1)
C(21)	-2951(3)	-2082(2)	896(2)	35(1)
C(22)	-2600(3)	-3201(3)	1914(2)	41(1)
C(23)	-3108(3)	-4406(3)	2131(3)	50(1)
C(24)	-3973(3)	-4500(3)	1345(3)	54(1)
C(25)	-4320(4)	-3393(3)	332(3)	56(1)
C(26)	-3807(3)	-2171(3)	94(2)	47(1)
C(31)	467(3)	-1474(2)	3402(2)	30(1)
C(32)	445(3)	-2779(2)	4264(2)	39(1)
C(33)	1756(4)	-3822(3)	4441(2)	47(1)
C(34)	3114(4)	-3611(3)	3757(2)	47(1)
C(35)	3167(3)	-2335(3)	2891(2)	43(1)
C(36)	1851(3)	-1284(3)	2717(2)	36(1)
C(41)	-3441(3)	835(2)	3925(2)	30(1)
C(42)	-4464(3)	1189(3)	3059(2)	37(1)
C(43)	-5814(3)	2186(3)	2956(2)	43(1)
C(44)	-6173(3)	2850(3)	3713(2)	41(1)
C(45)	-5199(3)	2502(3)	4584(2)	44(1)
C(46)	-3838(3)	1503(3)	4699(2)	37(1)

12	x	y	z	U(eq)
F(1)	1749(3)	7161(2)	-1393(1)	124(1)
F(2)	135(2)	5213(1)	2511(2)	95(1)
N(1)	1821(3)	9322(2)	1362(1)	52(1)
N(2)	2406(3)	10210(2)	563(1)	57(1)
C(3)	645(3)	7281(2)	3166(2)	52(1)
C(4)	1582(4)	6432(2)	3990(2)	57(1)
C(11)	1496(3)	8295(2)	1022(2)	53(1)
C(12)	1746(4)	8282(3)	-112(2)	67(1)
C(13)	1455(4)	7219(3)	-297(3)	86(1)
C(14)	937(4)	6175(3)	553(3)	88(1)
C(15)	679(4)	6236(2)	1657(3)	70(1)
C(16)	951(3)	7263(2)	1945(2)	54(1)
C(21)	2703(3)	11223(2)	930(2)	53(1)
C(22)	2102(4)	11353(2)	2001(2)	62(1)
C(23)	2488(4)	12355(2)	2270(2)	72(1)
C(24)	3447(4)	13228(3)	1492(3)	77(1)
C(25)	4017(4)	13113(3)	425(3)	75(1)
C(26)	3644(4)	12113(2)	141(2)	66(1)
C(31)	-813(3)	8234(2)	3385(2)	54(1)
C(32)	-820(4)	8760(2)	4257(2)	65(1)
C(33)	-2186(5)	9673(2)	4430(2)	76(1)
C(34)	-3543(5)	10083(2)	3745(2)	77(1)
C(35)	-3569(5)	9561(2)	2893(2)	78(1)
C(36)	-2213(4)	8650(2)	2716(2)	66(1)
C(41)	3113(3)	5514(2)	3833(2)	53(1)
C(42)	4409(4)	5844(2)	2961(2)	63(1)
C(43)	5848(4)	4968(3)	2840(2)	69(1)
C(44)	5980(4)	3719(3)	3601(2)	72(1)
C(45)	4704(4)	3382(2)	4472(2)	70(1)
C(46)	3299(4)	4260(2)	4604(2)	61(1)

10d	x	y	z	U(eq)
N(1)	2009(4)	5729(2)	1891(4)	51(2)
N(2)	2493(4)	5466(3)	1010(4)	52(2)
C(3)	2858(5)	4391(3)	1905(5)	45(3)
C(4)	3338(5)	4953(3)	1215(5)	47(2)
C(10)	2038(5)	5333(3)	2827(5)	44(2)
C(11)	1570(5)	5633(3)	3792(5)	54(3)
C(12)	1411(5)	5219(3)	4682(5)	56(3)
C(13)	1679(5)	4509(3)	4658(5)	61(3)
C(14)	2093(5)	4210(3)	3772(5)	56(3)
C(15)	2329(5)	4621(3)	2801(5)	44(2)
C(20)	2072(5)	5668(3)	-93(5)	49(3)
C(21)	1043(6)	5842(4)	-230(5)	69(3)
C(22)	621(6)	6044(5)	-1284(7)	100(4)
C(23)	1219(7)	6078(4)	-2182(6)	89(4)
C(24)	2250(7)	5896(4)	-2051(6)	75(3)
C(25)	2721(5)	5692(3)	-986(5)	58(3)
C(1)	1171(6)	6370(4)	3679(6)	69(3)
C(2)	1572(6)	6860(4)	4272(6)	78(4)
C(30)	232(5)	6476(4)	2826(5)	56(3)
C(31)	70(6)	7084(4)	2245(6)	73(4)
C(32)	-754(7)	7168(4)	1427(7)	83(4)
C(33)	-1430(6)	6611(6)	1211(6)	86(4)
C(34)	-1273(6)	5998(4)	1784(6)	70(3)
C(35)	-436(5)	5928(4)	2593(5)	56(3)
C(40)	2534(6)	6865(4)	5016(6)	65(3)
C(41)	3409(7)	6459(4)	4871(6)	74(3)
C(42)	4281(7)	6549(5)	5588(8)	97(4)
C(43)	4308(10)	7027(7)	6452(10)	133(7)
C(44)	3485(11)	7430(6)	6605(9)	124(6)
C(45)	2590(7)	7374(4)	5883(7)	84(4)
C(50)	3049(5)	3673(3)	1574(5)	47(3)
C(51)	3963(5)	3504(4)	1045(5)	61(3)
C(52)	4156(6)	2852(4)	686(6)	71(3)
C(53)	3427(8)	2338(3)	836(6)	79(4)
C(54)	2524(7)	2490(4)	1368(6)	79(4)
C(55)	2327(5)	3150(3)	1738(5)	58(3)
C(60)	4308(5)	5272(3)	1800(5)	46(3)
C(61)	4841(5)	4937(3)	2700(6)	66(3)
C(62)	5773(6)	5203(4)	3196(6)	75(3)
C(63)	6172(5)	5800(4)	2783(6)	69(3)
C(64)	5635(7)	6139(4)	1914(6)	81(4)
C(65)	4711(5)	5880(4)	1407(5)	63(3)

27	x	y	z	Ueq
Cl(1)	-3010(1)	4212(1)	2409(1)	63(1)
Cl(2)	1520(1)	5022(1)	816(1)	39(1)
N(1)	295(4)	7934(3)	2604(3)	38(1)
N(2)	496(4)	8085(3)	3446(3)	37(1)
O(1)	1353(4)	8540(3)	-2047(2)	56(1)
O(2)	4303(3)	7520(2)	6125(2)	44(1)
O(3)	-2027(4)	5963(3)	6850(2)	50(1)
O(4)	-3124(4)	8531(2)	-936(2)	53(1)
C(3)	2048(4)	7263(3)	1590(3)	30(1)
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28	x	y	z	U(eq)
Cl(1)	11914(1)	7982(1)	-73(1)	57(1)
Cl(2)	9189(1)	8890(1)	914(1)	41(1)
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F(46)	6926(1)	4570(2)	-108(1)	59(1)

30	x	y	z	U(eq)
Cl(1)	2759(1)	8638(1)	2261(1)	41(1)
Cl(2)	-470(1)	11960(1)	2772(1)	42(1)
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N(2)	-2980(3)	7397(3)	2816(2)	31(1)
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C(4)	-3693(5)	9826(4)	1909(3)	31(1)
C(5)	293(4)	6768(4)	2039(2)	28(1)
C(6)	128(4)	5832(4)	2547(2)	31(1)
C(11)	-1179(4)	8357(3)	2337(2)	26(1)
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F(66)	-1831(2)	4130(2)	3061(2)	43(1)

35	x	y	z	Ueq
N(1)	103(4)	1746(1)	1894(3)	44(1)
N(2)	986(4)	1952(1)	2737(3)	50(1)
O(1)	3415(4)	199(1)	-2198(3)	69(1)
Cl(1)	5097(2)	876(1)	5418(2)	147(1)
Cl(2)	2761(2)	437(1)	3638(2)	147(1)
C(1)	4952(7)	350(3)	-1681(7)	84(3)
C(2)	3423(7)	562(2)	5072(6)	102(3)
C(3)	-1730(5)	1249(2)	84(3)	40(2)
C(4)	-1357(5)	800(2)	-188(4)	44(2)
C(11)	88(5)	1941(2)	764(4)	42(2)
C(12)	949(5)	2337(2)	575(4)	45(2)
C(13)	885(5)	2494(2)	-555(4)	47(2)
C(14)	-102(5)	2257(2)	-1476(4)	47(2)
C(15)	-963(5)	1861(2)	-1309(4)	42(2)
C(16)	-857(5)	1691(2)	-162(4)	40(2)
C(17)	1820(8)	2919(2)	-778(5)	63(2)
C(18)	-2017(7)	1619(2)	-2336(4)	54(2)
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C(23)	7(5)	1188(2)	5092(4)	51(2)
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C(25)	1977(5)	1774(2)	5950(4)	48(2)
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C(41)	-47(5)	657(2)	-671(4)	46(2)
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C(45)	905(6)	147(2)	-2013(4)	53(2)
C(46)	-238(6)	292(2)	-1503(4)	51(2)

Tabelle 5.4: Atomkoordinaten (x 10⁴) und äquivalente isotrope thermische Auslenkungsparameter [pm² x 10^-1] von 10d, 11, 12, 27, 28, 30 und 35. Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen U_ij-Tensors