1 Einleitung

2 Allgemeiner Teil I: Katalytische Umsetzungen von 1,2-Diaryldiazenderivaten mit Diphenylacetylen
2.1 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen zu 11 und 9a
2.2 Umsetzung von 3,5-Difluorazobenzol mit Diphenylacetylen zu 12 und 10b
2.3 Die Röntgenstrukturanalysen von 11 und 12: zwei 2-trans-Stilbenylazobenzole
2.4 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit Diphenyl-acetylen zu 13 und 9c
2.5 Umsetzung von Azobenzol und Diphenylacetylen zu 14 und 10d
2.6 Zur Röngtenstrukturanalyse des 2:1-Adduktes 10d: ein 2,3-Dihydrocinnolin
2.7 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen zu 15 und 10e
2.8 Umsetzung von 4,4’-Dimethylazobenzol mit Diphenylacetylen zu 16 und 10f
2.9 Die ¹H-NMR-Spektren der 1:1-Addukte 11-16
2.10 Die ¹³C-NMR-Spektren der 1:1-Addukte 11-16
2.11 Die UV/Vis-Spektren der 1:1-Addukte 11-16
2.12 Zur Photochromie der 1:1-Addukte 14-16
2.13 Die Isomerisierung der 1:1-Addukte 11-16 zu den N-Anilino-2,3-diphenylindolen 7, 18-22
2.14 Diskussion der Reaktivität einzelner 1,2-Diaryldiazenderivate
2.15 Die NMR-Spektren der N-Anilino-2,3-diphenylindole 18-20
2.16 Kinetische Untersuchungen an 14
2.16.1 Bestimmung der Reaktionsordnungen
2.16.2 Bestimmung der Aktivierungsparameter
2.17 Der Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Isomerisierung des 1:1-Addukts 14 zum Indol 7

3 Allgemeiner Teil II: Katalytische Umsetzungen von 1,2-Diaryldiazenderivaten mit substituierten internen Alkinen
3.1 Umsetzungen mit symmetrisch substituierten Alkinen
3.1.1 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4,4’-Dimethoxytolan zu 26 und 27
3.1.2 Die Röntgenstrukturanalyse von 27
3.1.3 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Decafluortolan zu 28-30
3.1.4 Die Röntgenstrukturanalysen von 28 und 30
3.1.5 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Decafluortolan zu 31
3.1.6 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4,4’-Dimethyl-tolan zu 32 und 33
3.1.7 Versuche zum Einsatz weiterer symmetrisch substituierter Alkinkomponenten
3.2 Umsetzungen mit unsymmetrisch substituierten Alkinen
3.2.1 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4-Methoxytolan zu 34-36
3.2.2 Die Röntgenstrukturanalyse von 35
3.2.3 Die NMR-Spektren von 34 und 35
3.2.4 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4-Methyltolan zu 37 und 38
3.2.5 Umsetzung von Azobenzol und 4-Methyltolan zu 39 und 40
3.2.6 Versuche zum Einsatz weiterer unsymmetrisch substituierter Acetylenderivate
3.3 Diskussion der Reaktivität verschiedener Alkinkomponenten
3.4 Die mechanistische Untersuchung des Cobalt-Katalysezyklus
3.4.1 Abspaltung von Wasserstoff aus CoH₃(PPh₃)₃
3.4.2 Versuche zur Aufklärung des ersten Katalyseschrittes
3.4.3 Der modifizierte Cobalt-Katalysezyklus
3.4.4 Zur Regioselektivität der Alkininsertion
3.4.5 Zur Stereochemie der Alkininsertion
3.4.6 Der Einfluss von organischen Säuren auf die Produktbildung

4 Zusammenfassung

5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeines
5.2 Katalytische Umsetzungen zwischen Azobenzolderivaten und Diphenylacetylen
5.2.1 Umsetzung von Azobenzol mit Diphenylacetylen
5.2.1.1 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14 und 2,3,4-Triphenyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10d
5.2.1.2 Isomerisierung von 2,3,4-Triphenyl-2,3-dihydrocinnolin 14 zu N-Anilino-2,3-diphenylindol 7
5.2.2 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen
5.2.2.1 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 11 und 2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 9a
5.2.2.2 Isomerisierung von 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-dichlorazobenzol 11 zu N-Anilino-2,3-diphenyl-4,6-dichlorindol 18
5.2.3 Umsetzung von 3,5-Difluorazobenzol mit Diphenylacetylen
5.2.3.1 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-difluorazobenzol 12 und 2,3,4-Triphenyl-5,7-difluor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10b
5.2.3.2 Isomerisierung von 2-(trans-Stilbenyl)-3,5-difluorazobenzol 12 zu N-Anilino-2,3-diphenyl-4,6-difluorindol 19
5.2.4 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit Diphenylacetylen
5.2.4.1 2-(trans-Stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 13 und 2,6-Di(trans-stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 9c
5.2.4.2 Isomerisierung von 2-(trans-Stilbenyl)-3,3’,5,5’-tetramethylazobenzol 13 zu N-3,5-Dimethylanilino-2,3-diphenyl-4,6-dimethylindol 20
5.2.5 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Diphenylacetylen
5.2.5.1 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-2,3-dihydrocinnolin 15 und 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10e
5.2.5.2 Isomerisierung von 2-(4-Chlorphenyl)-3,4-diphenyl-6-chlor-2,3-dihydro-cinnolin 15 zu N-(4-Chloranilino)-2,3-diphenyl-5-chlorindol 21
5.2.6 Umsetzung von 4,4’-Dimethylazobenzol mit Diphenylacetylen
5.2.6.1 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-2,3-dihydrocinnolin 16 und 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-8-(trans-stilbenyl)-2,3-dihydrocinnolin 10f
5.2.6.2 Isomerisierung von 2-(4-Methylphenyl)-3,4-diphenyl-6-methyl-2,3-dihy-drocinnolin 16 zu N-(p-Toluidino)-2,3-diphenyl-5-methylindol 22
5.2.7 Isomerisierung von 2-(2,4,6-Trimethylphenyl)-3,4-diphenyl-6,8-di-methyl-2,3-dihydrocinnolin 23 zu 2,3-Diphenyl-5,7-dimethylindol 25
5.3 Katalytische Umsetzungen zwischen Azobenzolderivaten und symmetrisch substituierten internen Alkinen
5.3.1 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4,4’-Dimethoxytolan
5.3.2 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit Bis(pentafluorphenyl)-acetylen (Decafluortolan)
5.3.3 Umsetzung von 4,4’-Dichlorazobenzol mit Bis(pentafluorphenyl)-acetylen (Decafluortolan)
5.4 Umsetzung von Azobenzolderivaten mit unsymmetrisch substituierten internen Alkinen
5.4.1 Umsetzung von 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol mit 4-Methoxytolan
5.4.2 Umsetzung von 3,5-Dichlorazobenzol mit 4-Methyltolan
5.4.3 Umsetzung von Azobenzol und 4-Methyltolan
5.5 Mechanistische Untersuchungen
5.5.1 Versuche zur Aufklärung des Katalysemechanismus
5.5.1.1 Beweis für die Abspaltung von molekularem Wasserstoff
5.5.1.2 Reaktion von CoH ₃(PPh₃)₃ mit Diphenylacetylen in Abwesenheit von Azobenzol
5.5.1.3 Reaktion von CoH ₃(PPh₃)₃ mit Azobenzol in Abwesenheit von Diphenylacetylen
5.5.1.4 Reaktion von CoH ₃(PPh ₃)₃ FACE="Arial"> mit 1) 4-Methoxytolan und 2) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol
5.5.1.5 Reaktion von CoH ₃(PPh₃)₃ mit 1) 3,3’,5,5’-Tetramethylazobenzol und 2) 4-Methoxytolan
5.5.2 Kinetische Untersuchungen an 14
5.5.2.1 Allgemeines
5.5.2.2 Anfangsgeschwindigkeit als Funktion der HOAc Konzentration
5.5.2.3 Anfangsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration von 14
5.5.2.4 Temperaturabhängigkeit in Gegenwart von HOAc
5.5.2.5 Temperaturabhängigkeit in Abwesenheit von HOAc
5.5.2.6 Anfangsgeschwindigkeit als Funktion von verschiedenen Additiven
5.5.3 Einfluß von organischen Säuren
5.6 Röntgenstrukturanalysen
5.6.1 Allgemeine Angaben zu den Röntgenstrukturanalysen
5.6.2 Bindungsabstände und Bindungswinkel von 28 und 30
5.6.3 Atomkoordinaten und isotrope Auslenkungsparameter